Развитие понятия макромолекулы

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ПОНЯТИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.5]

Развитие понятия макромолекулы [c.16]

Функциональность мономеров является одним из основных понятий в области поликонденсации [2-4, 7, 9, 12, 13, 31, 36, 37, 64, 65, 71, 72, 82-87]. Обычно под ней понимают общее число функциональных групп в исходном веществе. Со времени Карозерса [85] считалось, что лишь бифункциональные вещества способны к образованию поликонденсацией макромолекул линейного строения, монофункциональные вещества не способны образовывать полимеры, а поликонденсация три- и более функциональных веществ приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. Развитие теории и практики поликонденсационных процессов внесло существенные коррективы в эти представления. Особенно это нашло отражение в публикациях Коршака [31, 37, 38, 71, 72], в которых были обобщены и сформулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации, установлена ограниченность правила функциональности Карозерса. [c.18]

К 1940 г. понятие о макромолекуле получило чрезвычайно важное новое развитие. Было показано, что цепь главных валентностей не всегда состоит из одинаковых звеньев. Различные ненасыщенные или бифункциональные молекулы могут соединяться в сополимеры разнообразного состава. Более того, такое природное высокомолекулярное вещество, как белок, оказалось сополимером большого числа (до 20) различных мономерных звеньев — амино- [c.16]

Вследствие того что при течении расплавов полистиролов изменяются конформации макромолекул, их необратимое смещение сопровождается развитием обратимых (высокоэластических) деформаций. Сегментальные движения цепи, приводящие к изменению ее конформации, обусловливают также возникновение вязкоупругих эффектов. Поэтому накопление и реализация высокоэластических деформаций оказываются связанными с комплексом релаксационных свойств полимера (вязкоупругость, вообще говоря, понятие, не вполне совпадающее с высокоэластичностью течение очень разбавленных растворов полимеров также сопровождается проявлениями релаксационных свойств, но из-за отсутствия связи между макромолекулами их локальная вязкоупругость не может привести к континуальной высокоэластичности системы [41]). [c.208]

Благодаря открытию и развитию в последнее десятилетие ряда новых видов неравновесной ноликонденсации и способов ее проведения возникает необходимость внести некоторые коррективы в наше понятие о функциональности исходных веществ в смысле определения их способности к поликонденсации и влияния на строение образующихся макромолекул. [c.16]

Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены па рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <0 возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия размягчение полимера. В самом деле, при частоте действия силы полимер размягчается при температуре Тс. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшунэ частоту флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. [c.135]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Нельзя не упомянуть об открытии рибозимов, т.е. молекул РНК, выступающих в качестве катализатора. Пожалуй, это единственные из известных макромолекул, которые наделены как информационной, так и каталитической функцией. Открытие каталитических РНК поколебало само понятие фермент . Оказалось, что некоторые РНК осуществляют посттранскрипционный процессинг, катализируя самосплайсинг, т.е. участвуют в разрезании и удалении интронов. Наделенные рядом свойств истинных и эффективных катализаторов рибозимы участвуют в двух типах реакций в гидролизе (разрыве) фосфодиэфириой связи и в реакциях трансэтерификации. В качестве субстрата могут служить, помимо собственного, предшественник (про-РНК) и другие молекулы РНК. Сейчас интенсивно изучается третичная структура рибозимов, а первичная и вторичная структуры ряда из них уже расшифрованы. Эти исследования, несомненно, интересные сами по себе, могут пролить свет и на пути развития биологической эволюции. [c.493]

В 1945 г. Шредингер написал книгу Что такое жизнь с точки зрения физики , оказавшую существенное влияние на развитие биофизики и молекулярной биологии. В этой книге внимательно рассмотрено несколько важнейших проблем. Первая из них — термодинамические основы жизни. На первый взгляд имеется решительное противоречие между эволюцией изолированной физической системы к состоянию с максимальной энтропией, т. е. неупорядоченностью (второе начало термодинамики), и биологической эволюцией, идущей от простого к сложному. Шредингер говорил, что организм питается отрицательной энтропие1и>. Это означает, что организмы и биосфера в целом не изолированные, но открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергие . Неравновесное состояние открытой системы поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Вторая проблема — общие структурные особенности органиа-мов. По словам Шредингера, организм есть апериодический кристалл, т. е. высокоупорядоченная система, подобная твердому телу, но лишенная периодичности в расположении клеток, молекул, атомов Это утверждение справедливо для строения организмов, клеток и биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Как мы увидим, понятие об апериодическом кристалле важно для рассмотрения явлений жизни на основе теории информации. Третья проблема — соответствие биологических явлений законам квантовой механики. Обсуждая результаты радиобиологических исследований, проведенных Тимофеевым-Ресовским, Циммером и Дельбрюком, Шредингер отмечает, квантовую природу радиационного мутагенеза. В то же время применения квантовой механики в биологии не тривиальны, так как организмы принципиально макроскопичны. Шредингер задает вопрос Почему атомы малы Очевидно, что этот вопрос лишен смысла, если не указано, по сравнению с чем малы атомы. Они малы по сравнению с нашими мерами длины — метром, сантиметром. Но эти меры определяются размерами человеческого тела. Следовательно, говорит Шредингер, вопрос следует переформулировать почему атомы много меньше организмов, иными словами, почему организмы построены из большого числа атомов Действительно, число атомов в наименьшей бактериальной клетке [c.12]

Как индивидуальное развитие организма, так и эволюционное развитие в целом, в конечном счете определяются сложными нелинейными молекулярными процессами. Мы вправе говорить о молекулярных основах эволюции. С одной стороны, эволюционные взаимосвязи между биологическими структурами прослеживаются вплоть до молекулярного уровня — устанавливаюг-ея закономерные гомологии в первичной структуре однотипных белков разных видов (цитохром с, гемоглобин и т. д.). С другой стороны, сделаны первые шаги в построении молекулярной теории эволюции. Эйген предложил теорию эволюции и самоорганизации макромолекул, дающую принципиальное модельцое истолкование естественного отбора в добиологической системе. Исходное понятие этой теории, имеющее, как уже сказано, фун- [c.610]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

Это понятие, как и в других теориях концентрированных растворов, носит эквивалентный смысл, отражая факт сильного межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул, обусловленного их гибкостью. Согласно физическому смыслу зацеплений Е пропорционально произведению концентрации полимера на молекулярную массу сМ). Оригинальным моментом теории Грессли является предполагаемое соотношение между и Е. Очевидно, что образование зацеплений предопределяет возможность развития высокоэластических деформаций. Однако если во многих молекулярно-кинетических теориях, начиная с модели КСР, предполагается, что I Е, то по Грессли 7 связана с Е более сложной зависимостью вида [c.300]

Гипотезы о мицеллярном строении полимеров выдвигались и после того, как было доказано сугцествование цепочечных макромолекул. Причем на различных этапах развития химии и физики полимеров понятие М. трактовалось по-разному. Так, в конце 20-х гг. нашего столетия К. Майер и Г. Марк определяли М. как пучок макромолекул, устойчивый вследствие межмолекулярных взаимодействий и сохраняющийся нри растворении полимера. Г. Штаудингер уже в те годы критически относился к мицеллярной теории, считая основной структурной и кинетич. единицей полимерных систем палочкообразную макромолекулу. В дальнейшем новые данные о строении и свойствах полимеров и их р-ров вызывали неоднократный пересмотр взглядов, в основе к-рых лежало представление о М. как основной и универсальной структурной единице полимерных тел. Одной из наиболее распространенных явилась предложенная Фрей-Висслингом модель бахромчатой М. Такая М. представлялась пучком длинных гибких макромолекул, к-рые на отдельных своих отрезках настолько хорошо взаимно ориентированы, что образуют кристаллиты. Проходя кристаллиты насквозь, макромолекулы перепутываются друг с другом, образуя аморфные области, а затем вновь попадают в кристаллич. область и т. д. [c.131]

Еще нельзя предвидеть развитие, которое получит старое понятие валентности под влиянием электронной концепции вещества, создание которой составляет заслугу Дж. Дж. ТомсЪна (1904), но открытие в конце прошлого века радиоактивности, а затем открытие супругами Пьером и Марией Кюри радия революционизировало почти все естественные науки. Возникновение под влиянием квантовой теории Планка (1900) атомной физики создало для химии новые проблемы и расширило ноле исследования. В настоящее время нельзя провести четкой границы между предметом химии и физики, и самые тонкие физические методы оказываются полезными при решений химических задач. Напомним в связи с этим об изучении кристаллической структуры с помощью рентгеновских лучей, что привело Брэгга к воссозданию истинной архитектуры вещества в твердом состоянии, о применении самых различных физических методов к изучению структуры макромолекул и о многих, многих других успехах, достигнутых в последние десятилетия, чье перечисление увело бы нас в чащу деталей из истории химии. [c.13]

Дальнейшес развитие статистической теории гибкости полимерных цепей привело к созданию более или менее законченной картины конформационного строения типичных макромолекул в растворе и высокоэластическом состоянии, благодаря чему понятие гибкость макромолекулы , как нам кажется, впервые получило ясную количественную трактовку. С другой стороны, открытие переходов спираль — клубок в молекулах типичных биополимеров в растворе привело к созданию теории этих явлений, которая как по своим физическим идеям, так и по математическим методам оказалась весьма близкой к теории гибкости молекул обычных (т. е. не биологических) полимеров. [c.9]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Тоэтому есть два пути исследования проблемы фазовых превращений в полимерах либо следует считать фазовыми превращениями только изменения пространственной решетки в пачках и ввести совершенно новые понятия для описания превращений надмолекулярных структур, либо расширить содержание понятий кристаллизация, фазовое превращение и т. п. с учетом особенностей полимеров, включив в эти понятия все процессы образования и преобразования надмолекулярных структур. Поскольку ряд основных свойств, обычно непосредственно связанных с фазовым состоянием (например, плотность, степень упорядоченности макромолекул, т. е. так называемая степень кристалличности, и многие другие), претерпевает изменения при развитии надмолекулярных структур, то подавляющее большинство исследователей фактически пользуется расширенным толкованием упомянутых терминов. Нз сказанного выше следует необходимость крайне критического употребления термодинамических соотношений, безусловно применимых для низкомолекулярных [c.269]

Классическое понятие химического соединения сложилось в XIX ст. на основе законов постоянства состава, кратных отношений и атомно-молекулярных представлений о строении вещества. Под химическими соединениями понимались индивидуальные вещества, состоящие из атомов двух или более видов. Качественной и количественной характеристикой индивидуально существующего химического соединения была признана молекула. Однако последующим развитием учения о строении молекул, кристаллических тел и растворов показано, что классическое понятие химического соединения является недостаточным. Так, химическая связь в молекулах тина Nj, состоящих из одноименных атомов, принципиально не отличается от природы химической связи в молекулах из разноименных атомов. Следовательно, химические соединения могут состоять и из одноименных атомов. Исследование строения многих кристаллических веществ, полимеров и растворов сильных электролитов показывает, что в них не обнаруживаются изо.лированные молекулы. Например, все атомы натрия и хлора в кристаллической решетке Na I занимают одинаковые позиции. Кристаллы, подобные Na I, по сути дела являются макромолекулами, величины последних бывают переменными, зависящими от условий кристаллизации, и поэтому не могут рассматриваться в качестве признака химического соединения. Молекулы мономеров в полимерах, например СН2=СН2 в полиэтилене, также не изолированны и не могут служить признаком химического индивида. В растворах сильных электролитов молекулы растворенного вещества могут подвергаться практически 100 %-ной диссоциации. Существует, наконец, большое число твердых фаз, получивших название бертоллидных, которые рассматриваются как соединения перехменного состава, поскольку содержание компонентов в них может изменяться в широких пределах. [c.55]

Понятие полимергомологический ряд было развито для линейных макромолекул. Оно, однако, применимо и к нелинейным, разветвленным макромолекулам, правда, при допущении, что не только строение цепей молекул, но и степень разветвления в полимергомологическом ряду одинакова. Хорошими примерами полимергомологических рядов разветвленных макромолекул являются нолиме1)гомологические амилопектины крахмала и гликогены [714, 715]. [c.133]

Введение. Основные понятия и определения (полимер, олигомер, соотношение понятий полимер и высокомолекулярные соединения ). Макромолекула и ее химическое звено. Степень полимеризации и контурная длина цепи. Критерии разграничения высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных веществ. Роль похшмеров в живой природе и их значение как промышленных материалов (пластмассы, каучуки, волокна и пленки, покрытия). Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах). Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических наук. Ее роль в научно-техническом прогрессе и основные исторические этапы ее развития. Вклад русских и советских ученых в зарождение и развитие науки о полимерах. [c.380]