ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий критерий равновесного состояния системы из "Термодинамика необратимых физико-химических процессов" Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90] Очевидно, что в точке (%, равн. . . л / равн). соответствующей равновесному состоянию системы при заданных граничных условиях, функция (1.31.27) имеет наибольшее из всех возможных ее значений на МДЗА. Благодаря этому поиск критерия равновесного состояния системы сводится к нахождению критериев наибольшего значения функции (1.31.27) при ограничениях (1.31.28), т. е. условного наибольшего ее значения. Равновесная точка равн. . 1, равн) может быть внутренней и граничной точкой МДЗА. В первом случае к ней можно подойти с двух сторон — и со стороны возрастания, и со стороны убывания аргумента Х1 (рис. 1.10), тогда как во втором случае — только с одной из двух сторон — либо со стороны возрастания (рис. 1.11, а), либо со стороны убывания (рис. 1.11, б) данного аргумента. Положение равновесной точки в МДЗА определяется природой протекающих в системе процессов. Для двухсторонних процессов такая точка является внутренней, а для односторонних процессов — граничной. Примером двухстороннего процесса может служить химическое превращение. [c.93] Значения вариации 65 и частных производных д5 дх1)х определяются выра жениями для полных дифференциалов энтропийных функций типа (1.31.1), (1.31.7) и (1.31.9). [c.95] При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95] Вернуться к основной статье