Общий критерий равновесного состояния системы

На вопрос о том, возможен или невозможен процесс при данных условиях, дает ответ второе начало термодинамики, которое, как и первое начало, оперирует лишь с начальным и конечным состояниями системы. Чтобы по заданным начальному и конечному состояниям системы определить направление перехода системы из одного состояния в другое при данных условиях, надо найти такие термодинамические свойства системы, которые при любом самопроизвольном процессе при данных условиях или увеличиваются, или уменьшаются, причем при равновесном состоянии эти свойства достигают соответственно максимального или минимального значений. Второе начало термодинамики показывает, что такими свойствами системы являются в общем случае энтропия (5) и в частных случаях изохорный (F) и изобараный (Z) потенциалы. Энтропия является критерием возможности направления и предела течения процессов в изолированных системах, а изохорный потенциал при V, Т — onst и изобарный потенциал при Р, Т = onst — в неизолированных системах. Прежде чем перейти к более подробному анализу этих свойств системы, необходимо рассмотреть содержание и смысл второго начала термодинамики. [c.82]

ОБЩИЙ КРИТЕРИЙ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ [c.90]

Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

Такая точка называется стационарной (в математическом смысле). Сопоставляя условия максимума (1.31.32) с выражением для первой вариации энтропийной функции (1.31.31), получаем общий критерий равновесного состояния системы, где могут совершаться двухсторонние процессы [c.94]

В результате приходим к следующему выражению для общего критерия равновесного состояния системы [c.95]

Если стационарное состояние находится вдали от положения термодинамического равновесия, количественные критерии направления движения системы к такому состоянию в общем случае получить обычно не удается. Направление эволюции определяется здесь характером изменения потенциальной функции Р (аналогично изменению величин термодинамических потенциалов в термодинамике равновесных процессов), конечное значение которой в точке фазового пространства, описывающего систему, не зависит от начальных условий и пути перехода в эту точку. Это означает, что переход системы к конечному стационарному состоянию эквивалентен движению вдоль траекторий, нормальных к эквипотенциальным поверхностям функции Р-. [c.354]

Величина коэффициента полезного действия т]г зависит от скорости протекающего процесса и является функцией многих переменных гидродинамической обстановки процесса, физико-химических свойств обрабатываемых веществ, времени контакта фаз. Выражение 1п 1/(1—т г) является [95] функцией, которая в общем случае показывает полноту протекания процесса в данном аппарате при заданных параметрах системы и характеризует степень приближения системы к равновесному состоянию, т. е. является критерием равновесности Ра. [c.76]

Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно кх энтропий и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Ваа-ге (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (/Ср) и определению равновесного состояния реагирующей системы, а следовательно, и наибольшего возможного при данных условиях выхода (концентрации) интересующего химика продукта. [c.5]

Предположим теперь, что равновесная точка равн. . 1, равн) является граничной точкой МДЗА. Может оказаться, что и в этом случае она обладает всеми признаками стационарной точки в смысле равенств (1.31.32). Тогда критерий равновесного состояния системы остается без изменения (65 = 0). Однако нельзя утверждать, что для равновесных точек, принадлежащих к граничным точкам МДЗА, условия стационарности (1.31.32) выполняются всегда. Граничные равновесные точки могут не быть стационарными [41]. Оценим с помощью равенства (1.31.31) вариации 65 для таких точек. Пусть Х1 равн > Х1 для всех лг в МДЗА, кроме х = = равн ( . рис. 1.11, а), тогда при отклонении от равновесия 6 < О и в равновесной точке (дй1дх )х, > О, поэтому 65 < 0. Если же Х1 равн > 1 Для всех хг Ф Ф XI, равн (см. рис. 1.11, б), то при отклонении от равновесия бх > О и в равновесной точке (55/Эх )х,- < О, следовательно, 65 < 0. Как видно, во всех случаях, когда равновесная точка является граничной, но не является стационарной, вариация 65 < 0. Это означает, что при наличии в системе односторонних процессов общий критерий равновесного состояния системы должен включать в себя наряду с равенством 65 = О неравенство 65 < 0. [c.95]

При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 < 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

К настоящему времени в физикохимии дисперсных систем хорошо развита теория, описывающая взаимодействия конденсированных фаз преимущественно в равновесных условиях. Перенос этих классических представлений на дисперсные системы, подвергаемые интенсивным механическим и иным воздействиям и находящиеся поэтому в неравновесном нестационарном состоянии, некорректен и неизбежно ведет к существенным ошибкам. Следует также отметить, что проблемы агрегативной и седиментационной устойчивости как в экспериментальном, так и в теоретическом плане решены в основном для разбавленных систем. Полной теории устойчивости (агрегативной и седиментационной) высококонцентрированных систем, особенно в динамических условиях, до настоящего времени нет. Требует дальнейшего развития и понятие о критерии агрегируемости, оцениваемом по характерному размеру частиц, начиная с которого (по мере его уменьшения), сила взаимодействия (сцепления) частиц превышает силу тяжести [15]. Следует учесть то обстоятельство, что в реальных гетерогенных химико-техноло-гических процессах, осуществляемых в аппаратах с внешним подводом энергии, дисперсной системе может сообщаться ускорение, значительно превышающее ускорение свободного падения или, во всяком случае, отличное от него. Естественно, что и характерный размер частиц, проявляющих склонность к образованию агрегатов, будет соответственно изменяться. Поэтому следует в более общем виде, чем это выполнено в работе ] 15], определить критерий агрегируемости с учетом сказанного выше. [c.13]