ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Положение линий спектра ЭПР из "Стабильные радикалы" Положение линий в спектрах ЭПР систем с неспаренными электронами определяется величиной их -фактора. [c.20] В случае чисто орбитального магнетизма (5 = 0) = 1, для чисто спинового магнетизма Ь = 0) == 2 или, с релятивистской поправкой, = 2,0023. Эта величина и есть -фактор свободного электрона. [c.20] В сильных электрических полях низкой симметрии происходит частичное снятие орбитального вырождения. Остальное вырождение снимается за счет взаимодействия орбитального магнитного момента и СПИ1ЮВ0Г0. Это так называемое спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как поле более низкой, а именно, осевой симметрии, создаваемое спином. Каждый из орбитальных уровней дважды вырожден по спину. Это вырождение снимается внешним полем. [c.20] Если спин-орбитальное взаимодействие слабо, то орбитальные (/) и спиновые (з) моменты каждого электрона складываются независимо в суммарные моменты Ь я 8. Это — случай так называемой связи Рассела — Саундерса. Такая связь характерна для легких атомов, где X мало. Однако для тяжелых атомов, особенно находящихся в конце периодической сисгемы элементов, (1У/с1г велико, следовательно, X тоже велико. Такое сильное спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что Ь тл8 теряют смысл, а сложение моментов / и 5 происходит независимо для каждого электрона в полный момент I, который далее суммируется в J. Это — случай так называемой /у-связи. [c.21] Таким образом, -фактор определяется разностью энергий орбитальных уровней и постоянной спин-орбитальной связи. X может иметь положительные и отрицательные значения. Существует эмпирическое правило, связанное, вероятно, со знаком производной (IV йг, заключающееся в том, что О, если электронная оболочка атома заполнена меньше, чем наполовину, и О, если она заполнена больше, чем наполовину. Таким образом, -фактор может принимать различные значения в зависимости от значения Д, а также знака и величины X. Например, для иона Си++ -фактор в зависимости от ориентации кристалла меняется от 2,15 до 2,4, что соответствует А X = —852 см , тогда как в Со++ о 300 и -фактор меняется от 3,5 до 6,5. Чем дальше отсгоят орбитальные уровни, тем ближе -фактор к чисто спиновому его значению. [c.21] Следует отметить, что до. сих пор обращалось мало внимания на -факторы органических радикалов, несмотря на то, что точность, с которой они могут быть определены, лимитируется лишь точностью абсолютных значений мировых констант. Более детальные ис-с.педования [25] показывают, что -фактор зависит от температуры, а также от характера заместителей в радикале. Так, введение в радикал кислорода, для которого к = 152 увеличивает -фактор, метилирование — уменьшает (А, для углерода равно всего 28 см ). [c.22] Таким образом, на первый взгляд может показаться, что -фактор радикалов представляет весьма бедную и не специфическую для каждого радикала информацию. В настоящее время дело обстоит именно так. Однако не исключено, что измерение -факторов с большой степенью точности может дать более детальные характеристики состояния неспаренного электрона в органических радикалах. Эта очень важная и интересная задача ждет своего решения. [c.22] Вернуться к основной статье