ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз из "Руководство к практическим работам по физической химии Изд2" Правило фаз может быть выведено для замкнутой системы, находящейся в состоянии истинного равновесия. В дальнейшем изложении мы будем рассматривать только системы, удовлетворяющие этим условиям или практически достаточно близко к ним подходящие. [c.54] Под фазой в дальнейшем условимся понимать сумму телесных комплексов, обладающих одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами. Так, при равновесии воды с насыщенным паром имеем две фазы — газообразную и жидкую в случае равновесия воды и льда (при температуре замерзания) имеются две фазы — жидкая и кристаллическая. Так как газы всегда смешиваются во всех отношениях, в равновесных системах не может быть больше одной газообразной фазы. Количество жидких и кристаллических фаз в системе может быть любым. Например, если при комнатной гемпературе смешать фенол и воду или эфир и воду примерно в равных количествах, получим два жидких слоя, ртделенных резкой границей и находящихся в равновесии, т. е. две жидкие фазы. Если взять повйренную соль и хлористый калий и насытить ими воду, то избыток обеих солей останется на дне сосуда и мы будем иметь одну жидкую фазу и две кристаллические. [c.54] Под числом составных частей системы будем понимать число сортов частиц, входящих в данную систему, которые могут отдельно существовать и вне данной системы. Так в системе вода- -поваренная соль можно было бы насчитать много составных частей (вода, поваренная соль, ионы натрия, ионы хлора, ионы Н , ионы ОН и т. п.). Однако число составных частей в действительности равно 2 — вода и поваренная соль, так как ни один из перечисленных ионов не может быть извлечен из данной системы без своего противоположно заряженного партнера. [c.54] Здесь имеются три составные части СаО, СОд и СаСОд, но число компонентов будет 2, так как концентрации составных частей в газовой фазе связаны уравнением закона действующих масс, и для того, чтобы определить состав системы, достаточно задать концентрации любых двух составных частей. При этом совершенно не играет роли, какие именно вещества принять за компоненты, — важно лишь знать число компонентов, составляющих данную систему. Для определения числа компонентов можно воспользоваться известным из алгебры свойством системы уравнений, по которому, если число переменных равно числу уравнений, система может быть решена однозначно и ни одной из переменных нельзя придать произвольное значение. Если число переменных превышает на единицу число уравнений, значение одной из переменных можно выбрать произвольно. Очевидно, в общем случае число переменных, значения которых можно выбрать произвольно, будет определяться разностью между общим числом переменных и числом уравнений. [c.55] Таким образом, число компонентов будет равно числу составных частей, уменьшенному на число уравнений, связывающих их концентрации в какой-либо из фаз данной системы. Ограничения числа компонентов могут быть вызваны не только- наличием химического уравнения, но и условиями получения данной системы. [c.55] Если же при получении системы исходить из газообразных хлористого водорода и аммиака и брать произвольное отношение их концентраций, уравнение смнз = снс1 отпадает, и мы имеем дело с системой, состоящей из двух компонентов. [c.55] Наконец, числом степеней свободы системы назовем число параметров, которые определяют ее состояние а могут быть в данных условиях равновесия изменяемы произвольно без исчезновения одной из равновесных фаз или появления новой фазы. Например, в случае равновесия чистой жидкости с насыщенным паром упругость пара однозначно определяется температурой системы. Такая система имеет одну степень свободы. [c.56] Если имеется перегретый водяной пар, то его объем (а следовательно и концентрация) определится по уравнению состояния при заданных давлении и температуре. Эта система имеет две степени свободы. [c.56] Уже из разобранных примеров видно, что число степеней свободы тесно связано с числом фаз. Правило фаз устанавливает строгую математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе. Для вывода соотношения придется подсчитать общее число параметров (переменных), определяющих состояние системы и число уравнений, их. связывающих. [c.56] Пусть имеется система, находящаяся в истинном равновесии и состоящая из п фаз и к компонентов, причем каждый компонент входит в состав каждой фазы. Тогда переменными величинами, определяющими состояние системы, будут температура, давление и концентрации компонентов. В состав каждой фазы войдет к компонентов и количество независимых концентраций в каждой фазе будет к — 1 (так как концентрация последнего компонента определяется по разности). В п фазах будет п к— 1) независимых концентраций, а, принимая во внимание температуру и давление, общее количество переменных в системе будет 2- -п к — 1). [c.56] По второму началу термодинамики все процессы в замкнутой системе идут в направлении уменьшения свободной энергии. Следовательно, при равновесии концентрации компонентов должны быть таковы, чтобы изменения свободной энергии на единицу концентрации (химические потенциалы х) каждого компонента при переходе его в каждую из фаз были равны. Если бы одно из этих изменений для какого-либо компонента оказалось по отношению к одной из фаз больше, чем по отношению к другой фазе, то тотчас начался бы преимущественный переход этого компонента из одной фазы в другую в направлении уменьшения свободной энергии всей системы. А это в условиях истинного равновесия исключается. [c.56] Уравнение Хд = Хд является следствием первых двух. Эти рассуждения могут быть продолжены и для 4-и 5-фазной системы. [c.57] Таким образом для каждого компонента можно написать п— Г уравнений, выражающих равенсаво его химических потенциалов во всех фазах, 1 а для всей системы, содержащей к компонентов, число уравнений, связывающих переменные, будет равно — 1). [c.57] Это и есть правило фаз Гиббса. [c.57] Очевидно, выведенное соотношение остается правильным и в том случае, если какой-либо из компонентов не входит в состав некоторых фаз, так как тогда число переменных и число уравнений уменьшаются одинаково, разность между ними остается неизменнбй. [c.57] Применим правило фаз к простейшим случаям равновесия. [c.57] Например, в случае равновесия воды с насыщенным паром число компонентов А = 1, число фаз л = 2, / =1- -2 — 2 = 1. [c.57] Система должна обладать одной степенью свободы (монова-риантная система), т. е. произвольно можно менять только одну переменную. Действительно, при равновесии воды с насыщенным паром, чтобы определить состояние системы, достаточно задать температуру упругость насыщенного пара при этом будет определяться температурой и произвольно не может быть изменена. [c.57] В случае перегретого водяного пара число компонентов к—, число фаз я=1,/== 1+2 — 1=2, т. е. система должна обладать двумя степенями свободы (бивариантная система). [c.57] Действительно, чтобы определить состояние перегретого пара, надо задать температуру и давление его, причем обе эти величины могут иметь произвольные значения (разумеется в пределах существования однофазной системы перегретого пара). [c.57] Вернуться к основной статье