ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скелетная изомеризация насыщенных углеводородов из "Каталитические свойства веществ том 4" Насыщенные углеводороды — вообще очень малореакционноспособные соединения, более склонные к реакциям гомолитического (например, хлорирование, окисление кислородом воздуха, нитрование N304), а не гетеролнтического типа. Однако скелетная изомеризация в гомогенных условиях осуществляется почти исключительно под действием сильных протонных или апротонных кислот случаи перегруппировки углеродной цепи под действием инициаторов радикальных процессов, а также под действием оснований относительно редки [7, 81. [c.7] Представления о механизме изомеризации алканов основаны на следующих характерных особенностях реакции [6, 7, 10]. [c.8] Более поздние данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с концентрированными кислотами [9] и особенно систематические исследования Ола с сотрудниками, посвященные разработке методов получения ионов кар-бония и изучению реакций с их участием в кислых и сверхкислых средах [12], внесли ясность в вопрос о роли кислотно-основных и окислительных функций электрофильных реагентов в процессе образования карбокатионов. [c.9] В работах Ола с помощью спектроскопии ПМР, ИК и методом Х-лучевой фотоэлектронной эмиссии, позволяющей непосредственно измерять энергию связи электронов в атоме углерода органических соединений, впервые были получены прямые экспериментальные подтверждения образования ионов карбония и существования их в растворах в двух формах так называемых классических ионов с трехвалентным гибридизированным третичным атомом углерода, р-орбиталь которого вакантна, и неклассических с пента- или тетракоординированным кар-бониевым центром типа СН+, в которых заряд рассредоточен. В последних карбо-ниевый атом углерода образует три обычных а-связи и одну трехцентровую связь, два электрона которой находятся в совместном владении трех атомов [12]. [c.9] Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9] Из схемы (3) видно, что первая стадия реакции — протонирование молекулы алкана, процесс, типичный для кислотного катализа,— завершается во второй стадии восстановлением присоединившегося протона за счет окисления органической молекулы до карбониевого иона. Таким образом, в области очень высокой кислотности среды граница между кислотно-основными и окислительно-восстановительными процессами стирается. Активность протонов и их электрофильность настолько велика, что протоны приобретают свойства акцепторов гидридных ионов, т. е. гетеролитичес-ких окислителей. [c.9] Реакция (6) представляет еще один возможный путь обрыва цепи в реакциях карбониевых ионов. Она может служить объяснением причины замедления изомеризации в присутствии молекулярного водорода. [c.10] Представления о о-основности углеводородов легко объясняют, почему одни катализаторы активны в изомеризации углеводородов только с третичным атомом углерода, тогда как в присутствии других изомеризуются углеводороды любого строения. Известно, что электронная плотность на третичных связях С—Н выше, чем на первичных и вторичных вследствие влияния индуктивного эффекта трех алкильных групп. Следовательно, третичная связь С—Н обладает более высокой а-основностью и поэтому вступает в реакцию с более слабыми кислотами. Катализаторы с более высокой кислотностью менее селективны, так как способны атаковать и менее основные первичные и вторичные связи С—Н. [c.10] Изложенное выше объясняет реакционную способность насыщенных молекул в концентрированных кислотах. Кислотные превращения алканов обусловлены основностью насыщенных молекул, которая может проявиться в средах с высокой протонодонорной активностью (высокими значениями Но) тем, что протоны в этих условиях приобретают окислительные свойства — свойства акцепторов гидридных ионов стремлением яр -гибридизованных ионов карбония к стабилизации за счет рассредоточения заряда, путем превращения в тетракоординированный карбо-катион. [c.10] ИЗ трех МО, описывающих переходное состояние и образованных линейной комбинацией атомных орбиталей двух атомов углерода и мигрирующей группы, одна оказывается связывающей, а две другие — разрыхляющими. При перегруппировке карбониевых ионов два электрона мигрирующей группы имеют возможность разместиться на связывающей орбитали, что значительно снижает энергию рассматриваемого переходного состояния. В свободных радикалах или карбанионах аналогичные переходные состояния энергетически невыгодны, так как на тех же трех МО кроме двух электронов мигрирующей группы должен разместиться один неспаренный электрон радикала или два электрона карбаниона. Это приводит к заселению одной из разрыхляющих орбиталей, требующему значительных затрат энергии. По этой причине, согласно современным представлениям, реакции свободных насыщенных радикалов и карбанионов в гомогенных условиях так редко сопровождаются скелетной изомеризацией насыщенных молекул. [c.11] Подводя итоги, можно отметить, что как опытные данные, так и теоретическое рассмотрение вопроса приводит к выводу о том, что наиболее благоприятные условия для скелетной изомеризации алканов создаются при обратимом образовании ионов карбония. Окислительная и восстановительная стадии этого процесса могут реализоваться путем одностадийного гидридного перемещения и в два последовательных акта, в которых углеводород теряет атом водорода, а затем электрон. Поэтому проявления свойств гетерогенных катализаторов изомеризации алканов можно ожидать не только от сильных кислот, но и от катализаторов окислительновосстановительного типа, в том числе активных в реакциях гидрирования — дегидрирования. [c.11] Вернуться к основной статье