Скелетная изомеризация насыщенных углеводородов

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Скелетная изомеризация насыщенных углеводородов [c.7]

Эти данные, требующие еще более глубокой экспериментальной и теоретической разработки, по-видимому, могут оказаться тем недостающим звеном в понимании химической сущности процессов скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, из-за отсутствия которого центральной проблемой в процессах изомеризации, катализируемой кислотными катализаторами, является выяснение механизма [c.13]

В табл. 4 и 5 приведены некоторые характеристики активных и неактивных металлов в реакции скелетной изомеризации насыщенных углеводородов. Из приведенных в них данных видно, что все металлы, используемые в катализе изомеризации в той или иной форме, имеют недостроенные -оболочки. Единственное исключение составляет палладий с конфигурацией Его активность, так же как в гидрировании, можно отнести за счет легкости перестройки внешней оболочки. Кроме того, для металлов, обладающих каталитической активностью в изомеризации, характерны высокие значения работы выхода и сродства к электрону. Этм величины изменяются в рассматриваемом ряду металлов симбатно, [c.32]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

В последующем при исследовании превращений изомерных диметилбутанов над Pt-пленками концепция одновременного протекания изомеризации алканов в соответствии с циклическим механизмом и механизмом сдвига связей получила свое дальнейшее развитие [86]. Показано, что на Pt-пленках, так же как на Pt/A 2О3, скелетная перегруппировка насыщенных углеводородов [c.203]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Как и в скелетной изомеризации алканов, каталитическая активность в скелетной изомеризации алкилгалогенидов связана с электрофильностью катализаторов, но из-за различной реакционной способности алканов и алкилгалогенидов механизм катализа в изомеризации этих соединений неодинаков. В алкилгалогенидах вследствие поляризации связи существует электронодефицитный атом углерода, и задача катализатора сводится лишь к увеличению его положительного заряда. Эта задача облегчена наличием неподеленной пары электронов на атоме галогена у противоположного конца диполя. В молекулах насыщенных углеводородов поляризация связей выражена крайне слабо и по этой причине в ряде случаев более выгодным оказывается гомолитический механизм действия катализатора на реагирующие молекулы. [c.40]

Эти различия, ио-видимому, обусловлены повышенной реакционной способностью олефинов по сравнению с насыщенными углеводородами. Вследствие этого на более жестких катализаторах скелетная изомеризация олефинов не выдерживает конкуренции с другими процессами, например полимеризацией. [c.42]

Научные исследования в области изомеризации проводятся с углеводородами разных структур и молекулярных масс, но промышленное значение имеют скелетная изомеризация н-пара-финов С4—С20, взаимный переход пяти- и шестичленных нафтенов, а также изменение структуры и взаимного расположения заместителей в алкилбензолах. Этим реакциям и уделено основное внимание. Вместе с тем рассматриваются процессы, в которых изомеризация насыщенных или ароматических углеводородов является важной стадией, определяющей выход и состав продуктов (например, гидрокрекинг, платформинг). [c.8]

Алюмосиликатные катализаторы могут вызывать перемещение двойной связи, цис —транс-изомеризацию, полимеризацию олефинов, а также крекинг насыщенных углеводородов и алкилирование, а также скелетную перегруппировку углеродной цепи. Кроме того,эти катализаторы, в которых способный замещаться водород заменен на дейтерий, могут в свою очередь обмениваться с водородом адсорбированных углеводородов. [c.205]

По-видимому, изомеризация протекает по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-иона. Насыщенные углеводороды в присутствии алюмосиликата претерпевают ограниченную изомеризацию (35, 41 ]. Как уже указывалось выше, при достаточно жестких условиях в присутствии твердых кислотных катализаторов алкены подвергаются значительной скелетной изомеризации. Именно эти условия применяют и при гидроизомеризации. Поэтому роль металла скорее всего заключается в дегидрировании алкена, который соединяется затем с протоном катализатора, образуя карбоний-ион. [c.100]

Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотночюновного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В зтих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, мордени-та, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотиочкновного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др. [c.6]

Природа продуктов реакции изотопного обмена этана или пропана с дейтерием на пленках никеля, полученных в условиях СВВ, зависит от поверхностной структуры катализатора грани с низким индексом благоприятствуют образованию двойной связи углерод—металл [46]. В реакциях гидрогенолиза или скелетной изомеризации насыщенных углеводородов на платиновых катализаторах возможны превращения по нескольким направлениям и в зависимости от типа реакций возрастает важность низкокоординированных (например, угловых) поверхностных атомов металла (концепция, напоминающая теорию активных центров Тейлора )или низкоиндексных граней [47, 48]. Реакция бензола с водородом или дейтерием на никелевых катализаторах также чувствительна к структуре катализатора [49—51], хотя результаты разных работ согласуются не полностью [52]. Мы не ставим себе целью глубоко обсудить эти химические превращения, а хотим только подчеркнуть, что проводить экспериментальные исследования необходимо с такими катализаторами, структура которых охарактеризована в максимальной степени. [c.36]

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. Эти реакции совершенно отличны от неравновесных скелетных перегруппировок, которые имеют место только нри крекинге индивидуальных молекул и ведут, нанример, к образованию изобутана как основного продукта при крекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения. Истинные реакции изомеризации, стремящиеся к состоянию равновесия, протекают при крекинге олефиновых и ароматических углеводородов и обычно являются вторичными реакциями, следующими за первичными реакциями крекинга, в результате которых образуются непредельные углеводороды. Несмотря на то, что в присутствии крекирующих катализаторов иногда наблюдается изомеризация насыщенных углеводородов (нафтеновых или парафиновых), значение этой реакции в обычных условиях крекинга невелико. Хиндин, Облед и Миллс [53] установили, что при температуре 150° и продолжительности опыта 1 час в нрисутствии алюмосиликатного слабо гидратированного катализатора (добавлено 0,5% воды) наблюдается изомеризация парафиновых углеводородов Се, или С7, содержащих третичный углеродный атом. Выход продуктов изомеризации колебался в пределах 6—34%, причем образование новых структур не наблюдалось. [c.408]

Изомеризующая активность чистого оксида алюминия проявляется только для олефинов [1]. Парафины, нафтены и аро-магические углеводороды при невысоких температурах (до 250°С) не претерпевают заметных изменений, а при- высоких (более 400 °С) основным их превращением является крекинг. Еще в ранних исследованиях изомеризации олефинов было отмечено, что активность и селективность оксида алюминия в этой реакции можно повысить, вводя фтор или хлор, пропитывая его серной, фосфорной и другими кислотами. Наоборот, обработка оксида алюминия щелочами ингибирует его активность в скелетной изомеризации, [1]. Поэтому были предприняты попытки активировать оксид алюминия в скелетной изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов введением хлора или фтора (А Оз обрабатывают галогеноводородом, га-логенпроизводными метана и этана или другими галогенсодержащими веществами). [c.93]

Одной из первых реакций (табл. 1), где была показана высокая эффективность цеолитных катализаторов, является скелетная изомеризация парафиновых углеводородов [3, 4]. В этой реакции активность цеолитов типа X и Y, содержащих металлы VIII группы, значительно выше активности классических бифункциональных катализаторов типа металл—кислотный окисел и металл—аморфный алюмосиликат [5]. Механизм изомеризации углеводородов на этих катализаторах, как показано в наших работах [6—8], сходен реакции протекают через промежуточное образование олефина (циклоолефина). В присутствии водородной формы цеолита типа морденита процесс идет по другому механизму карбоний-ион получается не в результате присоединения протона кислотного компонента катализатора к оле-фину, а путем отщепления гидрид-иона от молекулы насыщенного углеводорода. В этом случае металл VIII группы не является необходимым компонентом катализатора изомеризации [9]. Однако добавление небольших количеств Pt или Pd к Н-мор-дениту стабилизирует его активность. [c.5]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Насыщенные углеводороды также можно ацилировать, но их следует сначала дегидрировать in situ до олефинов. Для этого требуются несколько более жесткие условия и может происходить скелетная изомеризация [62] [c.133]

Как и насыщенные углеводороды, алкилароматические углеводороды способны изомеризоваться в присутствии сильных кислот, например хлористого алюминия — хлористого водорода, или в атмосфере водорода в присутствии гидрирующего катализатора на кислотном носителе, например никеля на алюмосиликате. Возможны три вида изомеризации алкиларолшти-ческих углеводородов а) скелетная перегруппировка алкильной группы, [c.102]

Были предложены механизмы этих реакций, учитывающие правило орбитальной симметрии (правило Вудворда - Гоффмана). Скелетную изомеризацию линейных насыщенных углеводородов и циклов Сз-С в промышленности проводят при повышенных температурах и, как правило, на гетерогенных катализаторах (например, РУу-АйзОд) [c.581]

Насыщенные углеводороды — вообще очень малореакционноспособные соединения, более склонные к реакциям гомолитического (например, хлорирование, окисление кислородом воздуха, нитрование N304), а не гетеролнтического типа. Однако скелетная изомеризация в гомогенных условиях осуществляется почти исключительно под действием сильных протонных или апротонных кислот случаи перегруппировки углеродной цепи под действием инициаторов радикальных процессов, а также под действием оснований относительно редки [7, 81. [c.7]

Эта реакция нромотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга [17, 36] но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано [24], что в качестве основных продуктов гидрокрекинга к-гептана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного к-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе [И ] обнаружили высокую степень превращения в ппзкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октап при 380°, давлении 25 ат, объемной скорости (по жидкому сырью) 1 час и молярном отношении водород углеводород 4 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и к-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре- [c.210]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология