ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дейтеро-водородный обмен из "Каталитические свойства веществ том 4" В решении многих общих вопросов теории катализа могут быть использованы реакции изотопного обмена. Значительная часть работ по теории подбора катализаторов, по раскрытию глубокого механизма реакций и по выяснению природы активной поверхности контактов была проведена с использованием реакций изотопного обмена. [c.51] Реакции изотопного обмена протекают с очень небольшим, близким к нулю, тепловым эффектом и являются значительно более простыми в химическом и кинетическом отношениях. В то же время они включают основные превращения, имеющие место в кинетике объемных элементарных реакций. [c.51] Поэтому на их примере можно исследовать образование и разрыв связей в различных каталитических реакциях, в которых роль катализатора сводится к активации водорода. Такими будут реакции гидрирования, дегидрирования, изомеризации и другие реакции, протекающие с отщеплением или присоединением водорода. [c.51] Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51] Изучение реакции обмена водорода с дейтерием с точки зрения выяснения механизма каталитического действия начато около 40 лет назад в работах Фаркаса [41], Бонгоффера [42], Бурштейн [43], Райдила [44], Или [45], Эмметта [461 и многих других были получены интересные данные о протекании этой реакции на различных катализаторах. [c.51] При этом скорость обмена должна быть равна или меньше скорости десорбции. [c.51] Согласно этому механизму, скорость обмена может быть значительно больше скорости адсорбции. [c.52] В зависимости от условий реакция обмена даже на одном и том же катализаторе может протекать по различным механизмам. Данные Авдеенко и Борескова [47] по исследованию изотопного обмена на платиновых катализаторах позволили заключить о различии механизма обмена при высоких (выше 100° С) и низких (ниже О С) температурах. Так,в первом случае энергия активации составляла 7,5 ккал/моль, во втором — всего 0,5 ккал/моль предэкспоненциальный множитель на пять порядков меньше, чем при высоких температурах. Это делает вероятным предположение о протекании обмена при низких температурах по цепному механизму. В этом случае скорость обмена не зависит от скорости адсорбции. Этим объясняется меньшая специфичность действия катализаторов в низкотемпературной области протекания реакции. Так, например, серебро при высоких температурах значительно уступает по активности платине, в области же низких температур скорости обмена на серебре и платине довольно близки [471. [c.52] Некоторые примеры гомомолекулярного дейтеро-водородного обмена представлены в табл. И. Реакция широко исследовалась на целом ряде химических элементов и их соединений, охватывающих почти все группы периодической системы Д. И. Менделеева. Большинство работ носит частный характер с постановкой узких задач. Это — определение каталитической активности в зависимости от электропроводности, ширины запрещенной зоны, смещения уровня Ф ерми, введения различных добавок, изменяющих эти параметры, изучение изменения магнитных свойств и каталитической активности, воздействия радиации на контакт и ряда других физических и физико-химических свойств, влияющих на активность контакта. [c.52] Щелочные металлы и их гидриды чаще используются в реакциях конденсации, полимеризации, алкилирования и в меньшей степени в реакциях с участием водорода. Так, Ма, диспергированный на А12О3, не увеличивал активность в реакции Н5—В,-обмена, правда, такой катализатор, обработанный водородом, был активен даже при —195° С [57]. В реакциях водородного обмена нанесенные щелочные металлы более активны, чем ненанесенные. Это, видимо, происходит за счет увеличения поверхности контакта. Натрий, нанесенный на 5102, гораздо менее активен, чем Ка на А12О3. Механизм активирования водорода и этилена на гидридах щелочных металлов подобен механизму на щелочноземельных металлах [148, 149]. Активация происходит на границе металл — гидрид металла. Предполагают, что водород легче активируется на У, чем на N3, а этилен — наоборот [57]. [c.52] Сравнительно недавно появились работы, в которых для реакции На—Оз-обмена использовались щелочные металлы в виде комплексов, например, тетрациано-пиренцезиевый, молекулярный комплекс фталоцианина магния [58, 59]. [c.52] И Блю [601 показали, что окись алюминия обладает заметной активностью в реакциях дейтеро-водородного обмена и гидрирования этилена. В качестве активных центров реакции предполагаются модифицированные места поверхности контакта, появившиеся в результате дегидратации окиси алюминия и деформации ее поверхности. Подобные результаты наблюдались и в случае окислов MgO, ZrOg, TiOg, которые активировали водород в мягких условиях после предварительной дегидратации. [c.54] В работе [66] получены данные о скорости Нз—Оз-обмена и конверсии пара-водорода на смешанных катализаторах СгаОд — а -А1аОз типа рубина. Рассмотрены две модели центров активации в адсорбции и катализе кластеры, состоящие из нескольких ионов Сг + и Сг +, и изолированные ионы Сг + или Сг +. Условие предварительной обработки контакта и содержание Сг Оз в нем определяло количество тех или других центров. Кинетические и адсорбционные данные показали, что наиболее активными центрами являются кластеры. [c.55] Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз УаОз Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т 200° К), высокотемпературная Т 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55] На окиси цинка скорость реакции обмена На—О3 изучалась при 100—160° С [73]. Реакция протекала по первому порядку. Установлено три температурные области, в которых энергия активации составляла 52, 9,9 и 28 ккал/моль. Экспериментальные данные интерпретируются на основании влияния диффузии внутри частиц катализатора и разветвленной пористой структуры катализатора. [c.55] Удельные каталитические активности различных металлов в области высоких температур значительно различались. У элементов четвертого периода удельная каталитическая активность в реакции изотопного обмена возрастала с увеличением порядкового номера, достигала максимума у никеля и затем резко снижалась при переходе к меди. Аналогичная зависимость наблюдалась и в других реакциях, протекающих с активацией водорода в реакции окисления водорода в богатых водородом смесях [49], в реакции гидрирования этилена [50], в реакции обмена дейтерия с аммиаком и этаном [51]. Близкие значения удельной каталитической активности Pt и Ni, а также резкое падение ее при переходе от Ni к Си и от Pt к Au Боресков объясняет зависимостью каталитической активности от числа неспаренных электронов в d-зоне металла. Энергия связи хемосорбированного водорода с металлом зависит от числа неспаренных -электронов. На Fe [52] и Ni [53] в силу незаполненности d-зоны адсорбция водорода протекает с боль-щой скоростью. [c.56] Максимальная скорость изотопного обмена при адсорбционно-десорбционном механизме соответствует заполнению хемосорбированным водородом —0,5 поверхности. Поэтому значение энергии связи водорода с поверхностью должно быть не слишком большим и не слишком малым. Такому оптимальному содержанию d-электронов соответствует электронная структура никеля и платины. При переходе к меди — металлу с заполненной d-зоной — энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.56] Были попытки коррелировать каталитические свойства с электронными, полупроводниковыми свойствами. Так, О. В. Крылов [55] нашел корреляцию между каталитической активностью и шириной запрещенной зоны, между активностью и расстоянием между катионом и анионом в окислах. Автор считает, что из-за ограниченности исходных данных к сопоставлению такого рода следует относиться, как к самому первому приближению. Нельзя получить высокую каталитическую активность для На—Оз-обмена у веществ с большим значением ширины запрещенной зоны, но обратного вывода сделать нельзя — среди веществ с малым значением ширины запрещенной зоны имеются катализаторы с высокой и низкой активностью. Корреляция между каталитической активностью и параметром решетки а (расстояние между атомами металла и кислорода в окислах) не очень хорошая, однако активность в общем возрастает с ростом а. [c.56] Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57] Вернуться к основной статье