ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз конденсационных полимеров из "Химия процессов деструкции полимеров" В середине 30-х годов нашего столетия стала общепринятой точка зрения, согласно которой природные полисахариды рассматриваются как полимеры, молекулы которых построены по конденсационному принципу из молекул простых сахаров. В частности, известно, что крахмал и целлюлоза построены из остатков глюкозы, связанных между собой так, как это имеет место в мальтозе и целлобиозе соответственно. [c.96] Эти выводы были сделаны главным образом на основа пш данных о природе продуктов гидролитического расщепления этих молекул и некоторых их производных. Так, например, определение положения гидроксильных групп в метилированном моносахариде, полученном при гидролизе метилированного полисахарида по связям между звеньями, дает непосредственное указание о положении этих связей [1]. [c.96] И целлюлозы обратили особое внимание на случайный характер этой реакции и на природу связей между звеньями. Эти работы были вообще первыми количественными исследованиями процессов деструкции полимеров. [c.97] Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе 1 также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины к и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения и к были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9]. [c.99] Преимущественное протекание реакции на концевых связях объясняет также, почему найденные из допущения о случайном характере процесса теоретические значения—29,6 и 66,7% для максимального и общего количества биозы в системе [уравнения (21) и (22)] практически никогда не достигаются. Неизбежность такого расхождения становится очевидной, если учесть, что биоза образуется только при разрыве второй связи от конца, в то время как разрь.ш концевых связей протекает со скоростью, почти в 3 раза большей. Поэтому образуется значительно большее количество молекул глюкозы, не бывших звеньями молекул биозы, чем можно ожидать для процесса, протекающего только по закону случая. Математически это может быть выражено уравнениями (21а) и (22а). [c.99] Если принять к =2к , то уравнение (22а) дает для Лбиоз. значение - 57% вместо значения 66,7%, полученного по уравнению (22), при выводе которого было принято, что к = к . [c.99] Рассмотренный выше механизм реакции гидролиза полимеров до мономера в общих чертах принят и в настоящее время. В большинстве последующих работ изучалась только начальная стадия этой реакции, во время которой доля концевых связей невелика и случайный характер процесса может быть проанализирован при помощи уравнения (23). Однако, прежде чем приступить к этому анализу, необходимо коснуться методов, использованных для оценки глубины реакции, и особенно—подчеркнуть значение правильной, интерпретации результатов измерений молекулярных весов. [c.99] Для исследования реакций гидролиза Кун н Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, ос юванные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты глубина реакции, найденная этим пз-тем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов 10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглюкозы из всех иеконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. [c.100] При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100] В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы измерения молекулярных весов применение этих методов к целлюлозе и ее производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацентрифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных весов было также предложено измерение осмотического давления, однако измерения по этому методу занимают много времени. [c.100] Тем не менее будучи простым и удобным вискозиметрический метод широко используется для оценки размеров Аюлекул полисахаридов. Целью теоретического рассмотрения деструкции обычно является установление соотношений, включающих молекулярный вес того типа усреднения, которое получается при вискозиметрических измерениях. Поэтому здесь нет необходимости подробно рассматривать типы средних молекулярных весов, получаемых различными методами (см., например, [13]). Достаточно отметить, что любые полученные значения являются средними, поскольку полимер в общем случае представляет собой гетерогенную смесь молекул с широким распределением ио размерам, которое обычно может быть описано математически. [c.101] НОГО определения молекулярного веса нерастворимых веществ, которые становятся растворимыми на некоторой стадии деструкции. Однако для этого необходимо, чтобы в исходном материале было очень мало легко разрывающихся связей необычного тина. Ниже будет показано, что для углеводов во многих случаях это маловероятно [15]. [c.103] Уравнение (306) было использовано при изучении гидролиза этилцеллюлозы вискозиметрическим методом установлено, что оно применимо к этой реакции [16]. [c.103] Поэтому определение степени деструкции а (= -8/(У /,,—1)] по результатам измерений молекулярных весов является достаточно простой алгебраической задачей. Если известны среднечисловые молекулярные веса, то должно быть использовано уравнение (29) при определении средневесовых молекулярн .1Х весов применяются уравнения (33), (33а), (336) и (ЗЗг)— каждое для соответствующей стадии реакции. На промежуточных стадиях, когда применяется уравнение (33), наиболее удобно построить теоретическую кривую, связывающую и а, и найти величину а, соответствующую измеренному значению Л/ . [c.104] Первое выражение опис1з[вает деструктированный материал, второе—молекулы, не подвергавшиеся деструкции. Теоретические исследования такого типа 6р,1ли распространены также и на случай гетерогенности исходного материала по молекул ярны М весам [22]. [c.104] Соответствуюш,ие величины степени деструкции, найденные по уравнению (33), приведены во второй колонке. [c.105] Исходный полимер гомогенен и имеет степень полимеризации 350. [c.105] Вернуться к основной статье