ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистические методы вычисления термодинамических функций идеальных газов из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69] Следует отметить, что до настоящего времени в литературе по существу отсутствуют обзоры и монографии, в которых были бы обобщены и сопоставлены различные методы расчета термодинамических функций газов, если не считать серии статей по методам расчета функций двухатомных газов, опубликованной группой авторов Справочника [105, 106, 107]. В известном обзоре Касселя [2333] и упоминавшейся монографий Годнева [157] приводятся основные методы, известные в литературе. Однако анализ точности методов, их относительных преимуществ и условий, в которых целесообразно применение каждого из них, в этих работах отсутствует. Кроме того, в обзоре Касселя и в книге Годнева по существу не рассматриваются особенности расчетов термодинамических функций газов при высоких температурах, которые приобрели особую важность и были существенно усовершенствованы за последние 10—15 лет. [c.69] В настоящем Справочнике описаны почти все известные в литературе основные методы расчета термодинамических функций идеальных газов при умеренных и высоких температурах, в том числе методы, разработанные за последние годы авторами настоящего Справочника. [c.69] При рассмотрении методов вычисления термодинамических функций нецелесообразно рассматривать соотношения для расчета всех функций. В настоящей главе, как правило, приводятся соотношения для расчета статистической суммы Q, приведенного термодинамического потенциала Фг и энтропии St- Аналогичные соотношения для расчета других функций могут быть получены из уравнений (8)—(13). [c.69] Огдельно изложена мгтодика расчета таблиц термодинамических функций газов в настоящем Справочнике и приведены соотношения, позволяющие оценивать точность этих расчетов, а также методы аппроксимации табулированных значений термодинамических свойств полиномами. [c.70] Разделение статистической суммы. Формула для расчета поступательных составляющих термодинамических функций газов. Энергия любой частицы газа (атома или молекулы) может быть представлена как сумма двух независимых частей, одна из которых связана с поступательными движениями частицы, а другая — с ее внутренними (внутримолекулярными) движениями. [c.70] Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям. Практические и полные значения термодинамических функций. Основные трудности в расчетах термодинамических функций газов связаны с вычислениями статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и соответствующих составляющих в значениях функций. Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям в общем случае является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям, а также состояниям, связанным с ориентацией спинов ядер атомов, образующих молекулы газа. [c.71] Состояния атомов и молекул, отличающиеся различными ориентациями спинов ядер, обладают практически одинаковыми энергиями, а сами спины ядер остаются неизменными для каждого изотопа элемента во всех случаях, когда отсутствуют ядерные реакции. Поэтому составляющая в статистической сумме, обусловленная спинами ядер, не зависит от температуры и является дополнительным статистическим весом для состояний, связанных с другими внутримолекулярными движениями. [c.71] В дальнейшем в настоящем Справочнике везде, где это специально не оговорено, под приведенным термодинамическим потенциалом Фг и энтропией газа 8°г подразумеваются их практические значения, равные сумме поступательных и внутримолекулярных составляющих (уравнения (П.З) и (11.4)). [c.72] Вернуться к основной статье