Статистические методы вычисления термодинамических функций идеальных газов

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [c.69]

Таким образом, все термодинамические функции идеального газа могут быть выражены через статистическую сумму Q по энергетическим состояниям атомов или молекул газа. Следовательно, если иметь возможность вычислять эту величину как функцию параметров состояния V и Г или Р я Т, то найденные соотношения позволят вычислять также и термодинамические функции газа. Поэтому основным объектом дальнейшего изучения будет рассмотрение методов вычисления статистических сумм по энергетическим состояниям атомов и молекул. [c.186]

Как уже говорилось, основная термодинамическая характеристика химической реакции ДОг, вообще говоря, довольно сильно зависит от температуры. Эта зависимость устанавливается различными методами из них в первую очередь следует указать на аналитический вывод функции ДОг = /(Г), а также на вычисление ДОг для идеальных газов при различных температурах методами статистической термодинамики (гл.VI). Обратимся к первому из упомянутых методов. Будем исходить из известного уравнения Гиббса — Гельмгольца (5.76), переписываем его, помня о постоянстве давления и заменяя частную производную обычной [c.141]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]