ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" При выборе термохимических величин авторы. Справочника ориентировались в первую очередь на оригинальные работы. Вместе с тем широко использовались материалы различных справочных изданий. Справочник Быховского и Россини [813] представляет большую ценность, так как в нем собраны и обработаны результаты огромного числа термохимических исследований, начиная с работ Бертло и Томсона и до 1934 г. Этот справочник послужил основой для большинства более поздних изданий. [c.160] Справочник Термические константы неорганических веществ , составленный Брицке, Капустинским, Веселовским, Шамовским, Ченцовой и Анваер [98] на основании работы Быховского и Россини [813], был первым изданием такого рода на русском языке. Работа [813] была дополнена материалом из справочника Ландольта — Бернштейна и монографий Келли [2355, 2365, 2356, 2357, 2358, 2360], а также данными из оригинальных работ за 1936—1940 гг. Однако, оставаясь в целом полезным, справочник [98] имеет серьезные недостатки. Так, при внесении в численные данные исправлений авторы допустили внутреннюю несогласованность некоторых данных. Например, ими были существенно изменены теплоты образования окиси алюминия и окиси бора, а теплоты образования ряда других соединений, которые вычисляются при помощи этих величин, оставлены без изменения. [c.160] Основным современным справочным изданием по теплотам образования и теплотам фазовых переходов является справочник Национального бюро стандартов США [3508]. По количеству рассматриваемых соединений и полноте охвата литературного материала этот справочник уникален. К сожалению, по отдельным соединениям литература использована только до 1947—1950 гг. и в справочнике нет текстов с обоснованием выбора величин, что в некоторых случаях приводит к затруднениям. [c.160] Большую ценность представляют обзоры Бруэра и др. по термодинамическим свойствам элементов, нитридов, карбидов, сульфидов, силицидов, фосфидов, обычных газов, галоидных соединений [1093] и окислов [917]. В этих обзорах дается краткое обоснование принятых величин и приведены оригинальные оценки. [c.160] В работах Кубашевского и Эванса [267, 2494, 2495] приведены теплоты образования и теплоты сублимации ряда соединений. Важное достоинство этих работ состоит в том, что в них даются оценки погрешности принятых величин. Кухлин [1193] составил сводку теплот образования окислов, причем также оценил погрешности принятых величин. В этой сводке были использованы работы, опубликованные до сентября 1953 г. Работа Коттрелла [255] и обзор Кондратьева [243] посвящены выбору значений средних энергий связи и энергий диссоциации связей, причем последние представляют особенную ценность при вычислении теплот образования радикалов и молекул, нестабильных в обычных условиях. [c.160] Обзор результатов и методов измерения сродства к электрону приводится в работах Притчарда [3330] и Бучельниковой [116]. [c.160] Помимо состояний, соответствующих электронной конфигурации з 2з 2р п1, атом кислорода имеет большое число состояний, соответствующих возбуждению одного 25-электрона (конфигурация 5 252р п1), одновременному возбуждению двух электронов и т. д. Однако энергии таких уровней весьма велики (свыше 200 ООО сж ), и поэтому все они, за исключением уровней серии 5 2з2р Р)п1, в настоящем Справочнике не рассматриваются. [c.163] Дублетное расщепление основного состояния Р на компоненты Ру и Рк принято равным 180 на основании экстраполяции этой величины в ряду изоэлектронных атомов и ионов Р, Ме+, Ыа++, Mg+++ и т. д. — по данным, приведенным у Мур [2941] (см. табл. 17). Так же как у изоэлектронных ионов и атома Р, основное Р-состояние иона О должно быть обращенным состоянием. [c.166] На рис. 5 приведена схема электронных состояний молекулы Ог с указанием переходов, наблюдавшихся в спектрах. Следует отметить, что большинство переходов между известными электронными состояниями О2 запрещено правилами отбора в связи с этим большинство состояний наблюдалось только в спектре поглощения кислорода при использовании больших поглощающих слоез. [c.166] После опубликования работы Керри и Герцберга полосы Оа, относящиеся к системе Шумана — Рунге, изучались Фистом [1540, 1538], Херцогом и Виландом [1996], Миллоном и Эрман [2919] и Лалом [2545]. Рассмотрение результатов этих исследований показало, что в пределах погрешности измерений они согласуются с молекулярными постоянными Оа, рекомендованными Керри и Герцбергом в работе [1234]. Тем не менее колебательные постоянные Ог, найденные Керри и Герцбергом, недостаточно точно аппроксимируют энергию и число колебательных состояний этой молекулы вблизи диссоциационного предела основного состояния, так как, согласно этим постоянным, уровни колебательной энергии сходятся при 45 975 см , в то время как энергия диссоциации Оа равна 41 260 + 15 м (см. 26). [c.168] Для более точной аппроксимации энергии высоких колебательных уровней основного состояния авторами Справочника было получено новое уравнение, при выводе которого принималось дополнительное условие о схождении уровней вблизи диссоциационного предела. Детали соответствующих расчетов изложены в работе [178]. Найденные значения постоянных в уравнении пятой степени приведены в табл. 19. Следует отметить, что уравнение для G(v) с новыми значениями постоянных описывает энергии экспериментально наблюдавшихся колебательных уровней кислорода не хуже, чем предложенное Керри и Герцбергом (см. табл. 18), но имеет то преимущество, что приводит к схождению уровней при 41 261 слг . [c.168] На основании анализа вращательной структуры отдельных полос авторами работ [3150, 2635, 1234] были определены постоянные молекулы О2 в -состоянии, соответствующие разным значениям колебательного квантового числа вплоть до и = 21. Используя эти данные и результаты собственных измерений, Керри и Герцберг [1234] вычислили значения вращательных постоянных в уравнении Крамерса (см. стр. 50) для основного электронного состояния О2. [c.169] Значения вращательных постоянных и 1, близкие к приведенным в табл. 19 (1,4457 и 0,0158 см ), а также АО , = 1556,26 см были получены в 1960 г. при исследовании спектра комбинационного рассеяния газообразного кислорода в работе Вебера и Мак-Гиннеса [4189а]. [c.169] Следующим синглетным состоянием кислорода является с 2й -состояние, впервые экспериментально обнаруженное Г. Герцбергом [2024] при исследовании спектра поглощения кислорода с использованием больших слоев поглощающего газа. В работе [2024] на приборе с большой дисперсией были получены шесть полос системы в области 2800 А, соответствующих переходам на шесть последовательных колебательных уровней верхнего состояния, и проведен анализ вращательной структуры всех полос. Герцберг отмечает, что низкая интенсивность линий системы (этот переход является запрещенным) существенно снизила точность определения постоянных. Кроме того, полученных данных было недостаточно для однозначной нумерации полос. Герцберг принимает, что наблюдавшиеся полосы соответствуют значениям и от 1 до 6, однако оговаривает возможность того, что действительные значения и выше принятых. Найденные Герцбергом в соответствии с принятой в работе [2024] нумерацией полос значения вращательных постоянных Оз в состоянии приведены в табл. 19. Герцбергом были определены также колебательные постоянные молекулы в этом состоянии. Однако вычисленные по этим постоянным значения энергии колебательных уровней находятся в плохом соответствии с экспериментальными данными. Так, для уровня V = 6 расхождение между измеренной и вычисленной энергией составляет 26 сж 1. Поэтому авторами настоящего Справочника были вычислены новые значения постоянных в уравнении 4-й степени колебательные уровни, вычисленные по этим постоянным, сходятся около 41 300 сж (при V = 17), причем вычисленная по этому уравнению энергия уровней совпадает с рассчитанной из экспериментальных данных с точностью до 1 см . [c.170] В 1954 г. Бройда и Гейдон [974, 975] получили систему В Ии — Х Е в испускании, причем нашли ряд новых полос, которые хорошо описывались постоянными, предложенными Герцбергом, при изменении данной им нумерации полос на единицу. Это привело Бройда и Гейдона к выводу, что полоса А, 2794 А является полосой 1—0. Предположение Бройда и Гейдона получило подтверждение в последних исследованиях спектра свечения воздуха, выполненных Чеймберлином [1082, 1083]. Приведенные в табл. 19 значения постоянных О3 в В 2 -состоянии были вычислены авторами Справочника по данным Г. Герцберга, а нумерация полос принята по работе [974]. [c.171] Молекулярные постоянные О3 в С 2й-состоянии были определены из анализа системы полос Шумана — Рунге (см. выше). Керри и Герцберг [1234] на основании анализа структуры полос со значениями и = 7, выполненного ими в работах [3150, 2635], определили значения колебательных и вращательных постоянных О3 в этом состоянии. Носс и Баллард [2446] получили в спектре поглощения ряд новых полос системы Шумана — Рунге, соответствующих значениям и 15, и смогли несколько уточнить постоянные, найденные в работе [1234]. В 1954 г. Брике и Герцберг [952] провели тщательное исследование системы Х Е в спектре поглощения кислорода для уточнения энергии диссоциации О и выполнили анализ тонкой структуры полос с у 21. Эти авторы показали, что в С 2й-состоянии может быть еще только один колебательный уровень с и = 22, и определили с высокой точностью энергию диссоциационного предела этого состояния (см. 26). Однако в работе [952] не были определены значения колебательных постоянных, а также равновесные значения вращательных постоянных Оз в состояниеГС Ей. Приведенные в табл. 19 значения этих постоянных были вычислены авторами Справочника на основании данных [3150, 2635, 1234, 952]. [c.171] Найденные в этих работах постоянные принимаются в справочнике [649] и монографии [2020] и приводятся в табл. 20. [c.173] Вернуться к основной статье