ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Соединения фтора с С1, Вт, Л, Н, 8, Ы, Р, С, 51, РЬ, В, А1, Ве, Mg, Hg, Ыа и К рассматриваются в последующих главах. [c.238] Атом фтора в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 8 25 2р . Энергии перехода в возбужденные электронные состояния атома фтора из его основного Р-состояния превышают 100 ООО см , поэтому эти состояния в Справочнике не рассматриваются. В табл. 50 приведены энергии возбуждения и статистические веса двух компонентов основного состояния атома фтора, принятые по справочнику Мур [2941]. [c.238] Отрицательный ион одноатомного фтора в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 15 25 2р , которой соответствует один терм 5. По аналогии с изоэлектронным атомом Ne энергии перехода в возбужденные состояния иона Р должны превышать 100 ООО м- . Поскольку потенциал ионизации Р существенно ниже этой величины (см. стр. 244), можно предполагать, что рассматриваемый ион, так же как отрицательные ионы других галогенов, не имеет стабильных возбужденных состояний. Это предположение находит подтверждение в неудаче попыток получить спектры отрицательно заряженных одноатомных ионов галогенов. [c.238] ОТ спектров поглощения других галогенов) не имеет полосатой структуры, спектр поглощения в вакуумном ультрафиолете обусловлен переходами в высокие возбужденные состоя- ния с уровня V = О, а спектр испускания связан с переходами между высокими возбужденными состояниями. Поэтому сведения о молекулярных постоянных Ра в состоянии основаны главным образом на данных, полученных при изучении спектра комбинационного рассеяния газообразного фтора . [c.239] Спектр комбинационного рассеяния Рд был получен Андрийчуком [559, 560], этот спектр состоит из основной частоты = 891,85 Нг 0,4 ш ) и чисто вращательного спектра. [c.239] В результате анализа вращательного спектра Андрийчук [560] определил значение вращательной постоянной молекулы Ра в -состоянии Вд — 0,8828 + 0,0010 смГ [560]. Межатомное расстояние гр-р = 1,4177 + 0,001 А, соответствующее этому значению вращательной постоянной, хорошо согласуется с найденным методом дифракции электронов [3473]. [c.239] Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния не позволяют определить постоянную ангармоничности колебаний а еХе (а следовательно, и частоту колебания (о ), а также постоянную взаимодействия вращения и колебания а . В связи с этим ряд исследователей выполнил оценку указанных величин для последующего расчета термодинамических функций фтора. Поскольку для молекул С1а и С1Р линейная экстраполяция по уровням колебательной энергии основного состояния приводит к значениям энергий диссоциации, близким к найденным экспериментально, постоянная ангармоничности и частота колебания р2 могут быть вычислены совместным решением уравнений (1.40). [c.239] Впервые оценка величины а еХе на ос-новании использования этих соотношений была выполнена Бутковым и Розенбаумом [114]. Однако авторы этой работы использовали в расчете неверное значение энергии диссоциации Рд. Хачкурузов [436], а затем Рис [3414] вычислили значения а е и (ОеХе, принимая АСу, = 891,85 и Од (Ра) = 37 ккал/моль (см. стр. 246), и получили практически совпадающие значения (в см ) Юе = 924, юл = 16 [436] и со, = 923, (йеХе = 15 [3414]. [c.239] Можно предполагать (см. [3414]), что полосатый спектр Рг, соответствующий переходам с высоких колебательных уровней состояния в состояние +, должен лежать в ближней инфракрасной области. [c.239] Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия и равновесное значение вращательной постоянной Ве, приведенные в табл. 51, вычислены авторами Справочника по формуле (1.38), принятым значениям о)е и сол ивеличинеВ,,, найденной Андрийчуком [560]. В работе Эванса и других [1514] приняты значения Ве = 0,8901 и = 0,0146 слГ , вычисленные Харом и Беккеттом. [c.240] В электронных спектрах Ра наблюдались только переходы между электронными состояниями с высокими энергиями возбуждения [1642], а также переходы, образующие ридбергов-скую серию [2163]. [c.240] По аналогии с С 2, Вгг и J2 можно предполагать, что первое возбужденное электронное состояние молекулы Ра является П - состоянием с энергией не превосходящей (Рг) 13 000см . Существование стабильного П -состоянияР 2 экспериментально не доказано. Тем не менее Рис [3414] интерпретировал непрерывное поглощение в спектре Рг как связанное частично с переходом на отталкивательную ветвь кривой потенциальной энергии состояния По+. [c.240] Хачкурузов [436] выполнил графическую оценку вращательной постоянной и частоты колебания РО по зависимости значении этих постоянных у двухатомных фторидов элементов II периода от числа валентных электронов. Найденные им значения — 1,08 и (1) 1100 см были приняты в первом издании настоящего Справочника. Однако оценка молекулярных постоянных РО на основании использования различных закономерностей в значениях постоянных других двухатомных фторидов может привести к неверным величинам, так как экспериментальные данные известны только для фторидов элементов II, III и IV групп, характер связи в которых существенно отличен от связи в таких молекулах, как РО, р2, NP и SP. Более удовлетворительные оценки молекулярных постоянных РО, по-видимому, могут быть выполнены на основании известных данных о структуре и частотах колебаний молекулы Р2О Сравнение межатомных расстояний в двухатомных и трехатомных молекулах фторидов ряда элементов показывает, что первые меньше вторых на 0,02— 0,04 А. Поскольку длина связи Р—О в молекуле Р 2О равна 1,418 А (см. стр. 241), вращательная постоянная РО, приведенная в табл. 51, вычислена для гро=1,4 А. Погрешности принятых значений В и гро имеют величины порядка 0,1 и 0,05 А соответственно. [c.240] Силовые постоянные молекулы Р 2О для потенциальной функции с четырьмя постоянными были вычислены Бернштейном и Полингом [763], которые нашли, что для силовой постоянной ki связи Р — О в молекуле Р2О должно выполняться следующее соотношение 3,21-10 duH- M ki i 5,23- 10 5ин-сж . Принимая ke (РО) = ki (Р2О), получаем, согласно уравнению (1.42), сое(РО) = 900+ 100 см Это значение частоты колебания РО принято в настоящем Справочнике и приведено в табл. 51. [c.240] Молекула РаО имеет симметричную нелинейную структуру (точечная группа симметрии Сго. Спектр поглощения РаО впервые был получен Хеттнером, Польманом и Шумахером [2059], однако часть наблюдавшихся в этой работе полос принадлежала, как это было показано в дальнейшем, загрязнениям. В монографии Герцберга [152] значения основных частот РаО приняты в соответствии с предложенной Сезерлендом и Пенни [39061 интерпретацией инфракрасного спектра РаО, полученного в работе [2059]. Однако в последующих исследованиях инфракрасного спектра РаО [763, 2294] было показано, что это отнесение ошибочно, поскольку часть полос, приписанных РаО, в действительности принадлежала СР4. [c.241] Впоследствии инфракрасный спектр РаО был вновь изучен в работах Бернштейна и ]Ло-линга [763] и Джонса и др. [2294] в области от 400 до 5000 см . Помимо исследования спект- ра на призменных спектрометрах, в работе [2294] спектр РаО, был дополнительно изучен на приборе с решеткой, что позволило частично разрешить вращательную структуру полос. [c.241] В обеих работах был получен ряд полос молекулы РаО в том числе обертоны и составные частоты. Авторы работ [763, 2294] дают идентичное отнесение частот, за исключением отнесения нескольких составных частот. Значения основных частот РаО, принятые в соответствии с этими работами, приведены в табл. 52. [c.241] Термодинамические функции фтора и его соединений, рассматриваемых в настоящей главе, в состоянии идеального газа вычислены для температур 293,15—6000°К и приведены в табл. 39—43 II тома Справочника. Для двухатомного фтора в Приложении 5 приводятся данные о постоянных межмолекулярного потенциала, а в табл. 394 (II) — значения вириальных коэффициентов и их производных. Для остальных газов, рассматриваемых в настоящей главе, аналогичные данные неизвестны. [c.241] Вернуться к основной статье