ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Как указано во введении к данной главе (см. стр. 437), в настоящем Справочнике приводится таблица термодинамических функций графита (293,15—5000° К) и жидкого углерода (5000—6000° К), а также алмаза в интервале 293,15—1200° К- Алмаз в рассматриваемом интервале температур является неравновесной кристаллической модификацией углерода, его термодинамические функции приводятся в табл. 142. [c.477] В табл. 140 приведены термодинамические величины, в том числе уравнения для теплоемкостей, принятые в Справочнике для расчета термодинамических функций графита, жидкого углерода и алмаза. [c.477] С (графит). Сводка литературных данных по теплоемкости графита при низких температурах дана в табл. 141. [c.477] Таким образом, перечисленные выше данные не вполне достоверны и не позволяют провести выбор надежного значения температуры плавления графита. Рекомендованное в справочнике Быховского и Россини [813] значение 3873° К безусловно слишком низкое. Величина 4700° С, принятая Кубашевским и Эвансом [267], основана, по-видимому, на рекомендации Бруэра [915]. В настоящем Справочнике для расчета термодинамических функций графита при высоких температурах температура плавления графита принята в соответствии с рекомендациями [267, 915] равной 5000° К . Погрешность этой величины составляет несколько сот градусов. Значение 5000° К для тройной точки графита было использовано Юди и Боулджером [4031] при построении диаграммы состояния графита (см. [479а], стр. 110). [c.479] Какие-либо экспериментальные данные по теплоте плавления графита отсутствуют. Значения теплоты плавления И и Ю ккал/г-атом, вычисленные соответственно Рышкевичем [3570, 3571 ] и Фаянсом [1522] по разности наклона кривых давления паров твердого и жидкого углерода, недостоверны. Оценка величины энтропии и теплоты плавления углерода может быть сделана на основании величин энтропий плавления элементов IV (основной) группы Периодической системы. Шейл [3616 оценил таким образом энтропию плавления углерода в 6,7 кал/г-атом-град. Учитывая более надежные величины энтропии плавления кремния и германия, найденные в последнее время, в настоящем Справочнике принято значение ASm= == 7 1 кал г-атом-град, которому соответствует теплота плавления графита АЯт5ооо = =35 10 ккал г-атом Теплоемкость расплавленного углерода выше 5000° К оценена равной 7,0 кал г-атом -град. [c.480] Вычисленные термодинамические функции графита и жидкого углреода приведены в табл. 129 (II). Термодинамические функции алмаза до 1200° К приведены в табл. 142. [c.480] В табл. 143 приведены результаты оценки погрешностей значений Фт графита и алмаза. При оценке точности термодинамических функций графита учитьшалась указанная выше зависимость теплоемкости графита от его структуры. Резкое возрастание погрешности выше 4000° К обусловлено главным образом отсутствием надежных данных по температуре и теплоте плавления графита. [c.481] Стандартным состоянием углерода является С (графит). [c.481] Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2 . Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482] Серьезным аргументом в пользу значения энергии диссоциации СО, меньшего 89 595 (11,11 эв), одно время были данные, полученные при исследованиях методом электронного удара [1928, 1929, 1557, 2702, 903]. В этих работах для энергии диссоциации СО были найдены значения около 9,85 эв, т. е. величины, согласующиеся с предположением, что диссоциационному пределу 89 595 соответствуют С (Ю) + О ( Р). Однако Хагструм [1930] показал, что если учесть более точное значение сродства к электрону атома кислорода (см. стр. 181), то данные, полученные методом электронного удара, приводят к значению Оо (СО) 11,11 эв. Последующие исследования диссоциации СО методом электронного удара [885, 2518, 2956] подтвердили это значение Оо (СО). [c.482] Весьма важным вопросом, возникающим при исследовании давления паров углерода, является состав паров. [c.483] В работах Хонига [2117] и особенно Чупки, Инграма и их сотрудников [1109, 1110, 1111, 1112, 1113 и 1405] было показано, что в парах углерода содержатся молекулы С, Сз, Сд, С4 и С5 Сложный состав паров углерода значительно затрудняет обработку данных, полученных эффузионным методом и методом испарения с поверхности. В таких условиях особенную ценность приобретают масс-спектрометрические методы, позволяющие измерять относительные концентрации и теплоты сублимации каждого из компонентов, входящих в состав пара. В работах Чупки и Инграма [1109, 1110] и Хонига [2117] этим методом был исследован состав паров и определена теплота сублимации при испарении с поверхности графита. По зависимости интенсивности тока ионов С от температуры были найдены значения энергии активации испарения углерода, при помощи которых можно установить границу возможных значений теплоты сублимации углерода ДЯо 180 ккал/г-атом. Особенно большую ценность представляют выполненные Чупкой и Инграмом [1111, 1112, 1113] масс-спектрометрические исследования паров, истекающих из эффузионной ячейки. В результате этих исследований были получены значения теплот сублимации одноатомного углерода, С и Сд, равные соответственно 170,4 ккал/г-атом, 197 4 и 200 + 10 ккал/моль. [c.483] С+ (газ). Потенциал ионизации атома углерода, согласно Мур 2941], равен /(С) = 90878,3 см = 259,845 ккал/г-атом. [c.484] АЯ°/о(С , газ) = 429,43 + 0,43 ккал/г-атом. [c.484] Сз (газ). Оценка энергии диссоциации молекулы j на основании экстраполяции ее колебательных уровней приводит к весьма противоречивым и неточным значениям. Линейной экстраполяции уровней Х12+-состояния соответствует значение 7 эв или примерно 160 ккал/моль. Филлипс [3234] в результате графической экстраполяции уровней rf ng-состояния получил два значения Dg ( j) 5,3 и 4,04 эв, в зависимости от того, диссоциирует ли Сз в состоянии П на атомы С ( Р) + С ( Р) или С ( Р) -f С Ю). [c.484] Герцберг [151, 2020] на основании аномальной интенсивности группы полос с и = 6 системы IIg — П принимает, что энергия диссоциации близка к энергии уровня о = 6 состояния - ng (около 3,6 эв), однако эта величина противоречит другим экспериментальным данным. [c.484] Вернуться к основной статье