ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассматриваются термодинамические свойства бериллия и некоторых его простых соединений с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом. Более сложные соединения бериллия с этими элементами (ВеНа, ВеОН, Ве(0Н)2, ВезМг и т. п.) не рассматриваются в первую очередь вследствие отсутствия в литературе данных об их строении и молекулярных постоянных. Можно предполагать, что большинство таких сложных молекул будут нестойкими при высоких температурах, и термодинамические расчеты, проводимые без учета их образования, будут приводить к результатам, близким к истинным. Однако делать такого рода прогнозы нужно с большой осторожностью, так как результаты последних масс-спектрометрических работ показывают, что во многих случаях наблюдается обратная картина — при высоких температурах в насыщенных парах сложные молекулы становятся относительно более стабильными. Так, при испарении окиси бериллия было обнаружено [1106], что при высоких температурах все большее значение приобретают полимерные молекулы (ВеО) . Кроме того, в восстановительных условиях важную роль может играть молекула Ве20[72]. Из продуктов испарения окиси бериллия в Справочнике рассматриваются только Ве и ВеО. Поэтому эти данные недостаточны для полного описания системы бериллий — кислород, они могут дать сведения только о количествах атомарного бериллия и окиси бериллия в парах. [c.786] В Справочник не включена также молекула Вег, так как энергия диссоциации этой молекулы, по-видимому, не превышает 16[1408], и она должна распадаться на атомы уже при сравнительно невысоких температурах. Нужно отметить, что в работе [72] были получены данные, согласно которым в области 1400—1550° К основным продуктом испарения бериллия является Вег, а одноатомный бериллий становится основным компонентом пара только выше температуры плавления (1556° К). Однако эти данные, по-видимому, ошибочны, так как могут быть объяснены только в случае Оо(Вег) 50/скал/жоль, что не может быть согласовано с результатами всех других исследований. [c.786] Из возможных компонентов системы бериллий—кислород—водород в Справочнике рассматриваются Ве, ВеО и ВеН. В литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что в некоторых условиях в системе Ве—О—Н, помимо трех рассмотренных компонентов, могут существовать такие молекулы, как Ве(ОН)г и, может быть, ВеОН [1865]. В связи с отсутствием данных о молекулярных постоянных и теплотах образования этих соединений они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.786] В Справочнике приведены термодинамические свойства BeN (газ). Нитрид бериллия в твердом состоянии — BesNa обладает значительной термической стойкостью по данным [1093] температура разложения составляет 2510° К- Поэтому приведенные в Справочнике данные не позволяют вычислять состав и термодинамические свойства системы бериллий-азот ниже указанной температуры. [c.786] Атом бериллия в основном состоянии имеет электронную конфигурацию ls 2s , которой соответствует один терм — 5. При возбуждении одного -электрона атома Ве образуется группа синглетных и триплетных термов, соответствующих конфигурации ls 2s i S)nl со значениями L = I. Ионизационный предел этой группы расположен на 75192,29 см , а первое возбужденное состояние 2р —-на 21 980 смГ выше основного состояния S. В табл. 230 приведены пять уровней энергии атома Ве, учитывавшиеся при расчетах термодинамических функций и соответствующие переходу 2s-электрона в 2р- и Зз-состояния. Более высокие уровни с энергиями возбуждения, превышающими 56 ООО могут не рассматриваться при последующих расчетах. [c.787] Результаты работ, посвященных исследованию спектра ВеО, собраны и критически проанализированы в диссертации Лагерквиста [2521]. Лагерквист заново сфотографировал спектр ВеО в области от 2000 до 13 600 A, измерил положения 20 ООО линий и выполнил тщательный анализ различных систем полос ВеО. Источником возбуждения служила дуга, горящая в воздухе между электродами из металлического бериллия. На спектрографе с дисперсией 1,2 и 0,5А/лш исследовались ультрафиолетовые полосы и полосы систем —ХЧ1, ЛШ —и —АЧ1. [c.787] Р Приведено значение Во-Приведено значение Го-Л = 25 йЖ-1. [c.788] Следует отметить, что на основании результатов анализа возмущений в системах Л П — и 5 2 — ХЧ1 Лагерквист [2521] считает возможным существование еще двух электронных состояний ВеО с энергиями порядка 11 ООО и 26 ООО см , которые в спектре ВеО не обнаружены. [c.788] Ультрафиолетовая система полос ВеН( П —изучена значительно хуже, чем система Л П — В работе Уотсона и Хамфрис [4182] в результате анализа трех полос этой системы найдены приближенные значения молекулярных постоянных ВеН в состоянии П. Поскольку энергия возбуждения состояния П превышает 50ООО Те— 50 934 см ), это состояние не включено в табл. 231. [c.789] Межатомное расстояние в молекуле BeN было оценено в результате сопоставления межатомных расстояний в двухатомных молекулах окислов и нитридов ряда элементов. Это сравнение показало, что межатомное расстояние в молекуле нитрида данного элемента на 0,04— 0,07 A больше, чем в молекуле соответствующего окисла. Основываясь на значении гве-о == = 1,33 A [2521], в Справочнике принимается гве-N = 1,40 + 0,08A. Принятому значению межатомного расстояния соответствует вращательная постоянная Ве, равная 1,57 +0,18 и частота нормального колебания Юе = 1500ш , вычисленная по соотношению Гуггенхеймера (см. стр. 55). Возможная погрешность в значении оцененной таким образом частоты составляет 20%. Принимаемые в настоящем Справочнике молекулярные постоянные BeN приведены в табл. 231. В соответствии с правилами корреляции принято, что основное состояние молекулы BeN является состоянием типа 2. [c.791] В результате электронографического исследования структуры хлористого бериллия Акишиным, Спиридоновым и Соболевым [68] было найдено, что молекула ВеС12 имеет линейную симметричную структуру с межатомным расстоянием гве-сл = 1,75 + 0,03 А и относится к точечной группе Досй. Такая молекула должна иметь три нормальных колебания — симметричное и антисимметричное валентные колебания связей Ве—С1 и дважды вырожденное деформационное колебание, связанное с изменением угла С1ВеС1. [c.792] Следует отметить, что оценка силовых постоянных деформационных колебаний молекул галогенидов элементов II группы, выполненная Берри [771] на основании использования ионной модели молекул, привела в случае ВеРг также к слишком низкому значению = 0,46-10° дин-см , в то время как значение этой постоянной, соответствующее экспериментально найденным частотам, составляет 0,73-10 дин-см . [c.792] Следует отметить, что в работе Непорента, Гирина и др. [59] сообщалось, что в спектре поглощения паров Be lj при Т 350—400°С наблюдалась полоса с максимумом при 12 JMK (833 Сравнение с результатами работы [1002] показывает, что эта частота может быть связана с колебаниями димера B a li. [c.793] Приведенное в табл. 232 значение момента инерции Be lg рассчитано на основании структурных параметров, найденных в работе [68]. [c.793] Термодинамические функции бериллия и его соединений с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом в состоянии идеального газа были вычислены для температур от 293,15 до 6000° К по постоянным, принятым в 99, и приведены в табл. 306, 308, 310, 312, 313, 315, 316 II тома Справочника. Различие постоянных изотопных модификаций молекул рассматриваемых соединений в расчетах не учитывалось. Постоянные межмолекулярного взаимодействия веществ, рассматриваемых в настоящей главе, неизвестны. [c.793] Вернуться к основной статье