ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация солей в растворах из "Электрохимия растворов издание второе" Из уравнения (У1П, 9а) следут, что диссоциация солей на ионы будет тем больше, чем меньше разность между энергией кристаллической решетки и энергией сублимации соли. Так как обычно )кр суб. главную роль играет величина энергии кристаллической решетки соли. [c.363] МОЖНО установить, что диссоциация соли на ионы зависит от сродства ионов в вакууме RT 1п Kpia)=U p и от энергии взаимодействия ионов и молекул соли с растворителем. Чем энергия взаимодействия ионов с растворителем больше, чем энергия взаимодействия молекул меньше, тем сильнее диссоциирует соль (Si/ [7 ол) Более подробно из уравнения (Vni, 9) следует, что диссоциация соли будет тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, чем выше энергия ион-дипольного взаимодействия. Соответственно диссоциация соли будет тем меньше, чем больше энергия взаимодействия молекул соли с растворителем, чем ниже диэлектрическая проницаемость. Снижение диэлектрической проницаемости вызывает уменьшение энергии сольватации и увеличение ассоциации ионов, т. е. увеличение /( р. [c.363] Это уравнение показывает, что в простейших случаях константа диссоциации электролита определяется разностью между суммой химических энергий сольватации и энергией кристаллической решетки. Пропорциональность между энергией гидратации и константой диссоциации в свое время качественно установил Фаянс. Как показывают подсчеты, величина разности ( i7 — кр) Для водных растворов щелочных галогенидов имеет порядок 10 ккал моль. Такая энергия соответствует величинам констант на несколько порядков больше единицы. Это показывает, что в водных растворах указанные соли будут полностью диссоциированными сильными электролитами. [c.363] Отсюда следует, что между величиной константы диссоциации и растворимостью соли должна быть прямая пропорциональность. Однако в более общем случае следует учесть энергию взаимодействия недиссоциированных молекул вещества с растворителем. [c.364] Из этого уравнения следует, что обычная константа диссоциации определяется разностью энергии растворения ионов (т. е. избытком энергии сольватации над энергией кристаллической решетки) и энергии растворения молекул (избытком энергии сольватации молекул над энергией сублимации) вещества. [c.364] Таким образом, нельзя ожидать прямой пропорциональности между растворимостью и силой электролита даже у солей. Еще сложнее эти соотношения у кислот и оснований, сила которых зависит еще и от энергии реакции обмена протона. [c.364] Полученные выражения сильно отличаются от уравнения Бьеррума. Они показывают, что константы ассоциации зависят от энергии кулоновского взаимодействия между ионами и от различия в энергии взаимодействия свободных и связанных ионов с дипольными молекулами растворителей. [c.366] Таким же путем можно рассмотреть ассоциацию ионов в ионные тройники. [c.366] Такая линейная зависимость констант диссоциации ионных тройников и вообще комплексных ионов от 1/е установлена экспериментально. [c.366] Вернуться к основной статье