ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные представления и комплексообразование из "Инженерная химия гетерогенного катализа" ЛИЧИНЫ контактной разности потенциалов, которая дает значение разности работ выхода исследуемого полупроводника и электрода сравнения и определяется так называемым методом вибрирующего конденсатора. Корреляция между изменением работы выхода в результате введения добавок и активностью катализатора в исследуемой реакции может дать сведения о путях улучшения свойств данного катализатора. То обстоятельство, что одни и те же факторы могут влиять как на каталитическую активность, так и на оптические и электрические свойства полупроводника, позволяет связывать каталитические исследования с измерением красной границы внешнего фотоэффекта полупроводника. [c.35] Наконец, нельзя не отметить, что весь без исключения технический катализ — да и все лабораторные исследования по гетерогенному катализу -- проводились и проводятся на полупроводниках, которые с точки зрения физики полупроводников абсолютно грязные , все примесные уровни в них уже забиты и вырождены и теоретически дальнейшее введение примесей не должно сказываться на их полупроводниковых свойствах или же должно протекать по иному, не примесному механизму. Действительно, современная техника полупроводников имеет дело с материалами, в которых максимальная концентрация носителей тока 10 —10 см , что соответствует содержанию примесей 0,001—0,0001%, в то время как в лабораторном, а тем более в техническом катализе чистота полупроводниковых материалов не превышает 99,90—99,99%, а, как правило, значительно ниже. [c.36] КОЙ ионов, то не требуется предварительного перевода электронов из нормального состояния в свободное и величина энергии активации проводимости получает иное физическое содержание, не укладывающееся в рамки зонной теории проводимости. [c.37] Как известно, металлы переменной валентности и их соединения являются катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Для конкретности изложения рассмотрим стадии процессов каталитического окисления, поскольку процессы восстановления в общем аналогичны и отличаются обратным, в отношении основного реагента, направлением движения электронов. [c.37] Из сказанного вытекает, что катализатор окисления должен быть способен 1) образовывать акцепторно-донорную связь с органическим реагентом и кислородом и 2) каким-либо путем передавать электроны от одной участвующей в реакции молекулы к другой. Сам по себе механизм передачи электронов катализатором не имеет значения и может быть разным для разных катализаторов и реакций. [c.37] В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [c.37] С этой точки зрения ионы кристаллической решетки, на которых происходит образование комплекса, могут рассматриваться как адсорбционные центры, а введение таких ионов в решетку может резко изменить каталитическую активность твердого тела. [c.38] ОКИСЛОВ переходных металлов с различным типом заполнения электронами с/-зоны и, исходя из этих значений, наметил ряды активности этих окислов в реакциях разложения окиси азота и синтезе Циглера — Натта, которые удовлетворительно совпадают с экспериментальными. Пока такого рода расчеты только начинают разрабатываться и применяться. [c.39] Такой механизм вероятен, если катионы решетки катализатора можно считать независимыми друг от друга. У правых членов ряда Зс -окислов (МпгОз, РегОз, С02О3, N 203) отсутствует взаимное перекрытие электронных уровней катионов решетки с образованием обобщенных зон проводимости, и электропроводность в этом случае связана только с перезарядкой ионов, включая и туннельные переходы электронов [19]. По механизму уравнения (1.36) чаще происходит разрыв связей С—Н, а не двойных связей. Катализаторы, на которых процесс протекает таким образом, целесообразно называть а-активирую-щими. [c.39] СВЯЗЬЮ, может осуществляться путем затягивания электронов молекулы в решетку катализатора. В этом случае на поверхности будут образовываться я-комплексы, в общем аналогичные обычным п-комплексам, образуемым отдельными катионами, например палладия, платины, серебра и некоторыми другими. Вероятность затягивания я-электрона велика в случае делокализации электронов и наличия в твердом теле зоны проводимости или достаточно высокой электропроводности по механизму перезарядки ионов. На катализаторах, обладающих свойствами образовывать поверхностные я-комплексы, в первую очередь будет подвергаться атаке двойная связь. Такого рода катализаторы можно назвать я-активирующими. По исследованиям Рунея [25], некоторые металлы, в первую очередь палладий, также являются я-активирующими катализаторами. [c.40] В таком случае при достаточной скорости окисления катиона активность катализатора будет определяться значением Р. Действительно, мы знаем, что наиболее активными гомогенными катализаторами являются ионы марганца и кобальта, у которых наиболее отрицательный редоксипотенциал. Видимо, этот принцип можно распространить и на а-активирующие катализаторы, у которых электроны решетки не обобществлены. Как известно, кобальтсодержащие катализаторы, в том числе и безванадиевые, обладают высокой активностью в процессах с окислением связи С—Н. [c.40] Образование а- и я-комплексов должно протекать тем лег-че, чем выше акцепторная способность катализатора. Отсюда, для ряда модифицированных катализаторов с одинаковой основой активность катализатора в реакциях окисления должна расти с увеличением работы выхода, что было подтверждено экспериментально [91]. [c.40] Третья стадия процессов окисления — передача электронов — в отличие от первых, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например ЗОг, на твердом катализаторе можно себе представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса, аналогично передаче электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей. При таком механизме, в какой-то мере аналогичном механизму процессов биологического окисления, лимитирующей стадией может оказаться передача электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. [c.41] Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и междуатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.41] Передача электронов катализатором может также осуществляться прямым взаимодействием с кислородом электрона катиона восстановленного катализатора, т. е. по механизму окисления — восстановления катализатора. [c.41] Что касается последних стадий десорбции, то они не специфичны для реакций электронного катализа. [c.41] Вероятно, именно ионный характер катализатора является вследствие комплексообразования необходимым, хотя и недостаточным условием каталитических свойств кристалла. Эти свойства могут реализоваться только при должной подвижности электронов, т. е. при полупроводниковом характере кристалла или при условии быстрого протекания реакций окисления — восстановления катализатора. [c.41] Представления теории поля лигандов применимы не только к трактовке реакций окисления. Так, Руни и Уэбб [122] показали, что механизм реакций дейтерообмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных металлах может быть хорошо объяснен исходя из представлений о поверхностных я-комплексах. Они считают, что поверхностные атомы металлов обладают свойствами свободных атомов или ионов. Приложение теории поля лигандов к вопросам гетерогенного катализа, видимо, весьма перспективно. [c.42] Вернуться к основной статье