Электронные представления и комплексообразование

Электронные представления и комплексообразование 35 [c.35]

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в обычных соединениях. При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и [c.359]

Оба эти недостатка были преодолены в теории молекулярных орбит. Теория молекулярных орбит основывается на представлении, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбитах, локализованных только около центрального иона и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования молекулярных орбит, каждая из которых простирается на все ядра системы. [c.258]

Комплексообразование в методе валентных связей рассматривается на основе представлений о роли локализованных пар электронов в поле двух ядер атомов (см. 5.3). Л. Полинг в начале 30-х годов развил этот метод применительно к комплексообразованию. [c.226]

Комплексообразование. Рассмотренные в предыдущем параграфе реакции присоединения аммиака не укладываются в рамки обычных представлений о валентной связи. Действительно, молекулы и самого аммиака, и вступающего с ним во взаимодействие вещества (например, HG1) электрически нейтральны и образованы в полном соответствии с требованиями теории валентности. Ни одно из вступающих в реакцию веществ не содержит, следовательно, способных осуществить валентную связь непарных электронов. Между тем опыт показывает, что присоединение все же имеет место. [c.406]

Согласно представлениям Н. Сиджвика, при комплексообразовании центральный ион металла заполняет свою электронную оболочку до устойчивой оболочки инертного газа. Причем при образовании связи центральный атом Со принимает от лигандов (молекул ЫНз) на свои орбитали по два электрона. В на-щем случае атом кобальта имеет 27 электронов, из них 3 электрона отданы внешнесферным атомам, а 6 молекул аммиака дают на образование связи 12 электронов. В электронной оболочке кобальта оказывается 27—3+12 = 36 электронов, т. е. столько, сколько в электронной оболочке атома криптона. Количест- [c.378]

За счет МЦЭ скорости реакции комплексообразования с порфиринами снижаются в 10 -10 раз по сравнению со скоростями образования аминных комплексов типа [M(NHз)4] . Такой результат является следствием единственно возможного сложного активационного механизма реакции 7.1, обусловленного многоцентровым взаимодействием (одновременно реагируют 8 центров, исключая связи М-8). Анализ подобного рода взаимодействий на атомно-электронном уровне требует создания новых представлений и расчетного аппарата в методе абсолютных скоростей реакций [15]. [c.328]

В теории комплексообразования Д. Льюиса и Сиджвика (1927) допущена возможность существования донорно-акцепторной связи (координативной). По этим представлениям атомы, обладающие свободными электронными парами, имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Атомы, не обладающие законченной электронной конфигурацией, имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH/ происходит за счет свободной электронной пары азота. [c.135]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех нее представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений. [c.598]

Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она" не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575]

Он же впервые указал на то, что представление об электронной паре может быть применено и для объяснения механизма комплексообразования. Эти идеи были развиты Сиджвиком , который полагал, что координативная связь по существу есть частный случай гомеополярной связи, вообще характеризующейся возникновением электронной пары. В отличие от основной схемы Люиса, где каждый из соединяющихся компопентов предоставляет для пары по одному электрону, было принято, что при образовании координативной связи электронная пара предоставляется только одним компонентом, причем дающий компонент обозначается как донор, а принимающий как акцептор. [c.293]

В приложении представлений о поляризационных взаимодействиях к явлениям комплексообразования учитывается не только поляризуемость лигандов, но и деформация электронных оболочек центральных атомов, вызывающая взаимное проникновение электронных оболочек центрального атома и лигандов. [c.13]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. IV. 2. Энергия дестабилизации о при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае—притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести [c.71]

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Ионная связь, доступная математической трактовке, в течение многих лет являлась основой и для объяснения процесса комплексообразования. Однако эффективное использование представлений о поляризационных взаимодействиях было затруднено необходимостью учитывать неоднородность поля ионов, а также изменением характера взаимодействия электронов в условиях большого приближения их друг к другу, когда между ними возникают новые, не учитываемые в классической физике, виды взаимодействия. [c.13]

По современным представлениям принципиальное различие между химической и электрохимической коррозией стирается, так как в обоих случаях она вызывается миграцией электронов металла. Кроме того, обнаружено, что коррозия в электролитах не является чисто электрохимическим процессом, ибо ей сопутствуют химические реакции комплексообразования. [c.32]

Ко времени возникновения координационной теории в науке еще не существовало достаточно определенных представлений о природе химического взаимодействия, а также о строении атома, его электронной структуре. Поэтому предложенные Вернером понятия главная и побочная валентности носили чисто формальный характер. Лишь позднее, когда в результате ряда новых экспериментальных и теоретических работ, возникло учение о строении атома и химической связи, эти новые представления легли в основу вопроса о природе сил комплексообразования. [c.368]

Использование координационных соединений в аналитической практике происходило параллельно с развитием теоретических представлений об этом классе соединений. В ряде случаев аналитические реакции были выявлены эмпирически и лишь позднее стало ясно, что они связаны с явлением комплексообразования. Многие колориметрические методы количественного определения ионов металлов основаны на комплексообразовании. Появление при комплексообразовании окраски связано с d—d-электронными переходами и с переносом заряда с металла на лиганд и в обратном направлении. Введение хромофорных групп в органические лиганды позволило получать разнообразные реагенты для фотометрического определения отдельных ионов. Современные теоретические представления позволяют интерпретировать и предсказывать характер абсорбционных спектров в зависимости от природы центрального атома и природы лигандов. [c.420]

Электростатическую теорию можно улучшить введением концепции электроотрицательности. Комплексообразование между катионом и лигандом можно описать как смещение (оттягивание) электронов от лиганда к катиону, и чем больше степень смещения, тем более прочную связь металл—лиганд следует ожидать. Электроотрицательность есть мера способности иона или атома молекулы притягивать электрон. Полинг [6] для получения значений электроотрицательностей связанных атомов использовал эмпирическое соотношение энергий связи. Близкие значения были получены при использовании чисто электростатических представлений и эффективных ядерных зарядов [7]. Шкала электроотрицательностей Малликена основана на потенциалах ионизации валентных состояний металлов [8]. (Ступенчатый) ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для удаления электрона от атома или иона. Их значения приведены в табл. 4. [c.34]

Теоретические представления о природе сил комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов. Одновременно шли поиски ответов на вопрос о причинах заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате которых с комплексообразователем оказываются прочно связанными различные по своему характеру ионы и молекулы. Химические связи в комплексных соединениях отличаются большим разнообразием, порождаемым сочетанием ковалентных связей различной полярности и степени делокализации электронных пар. [c.375]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Другой подход к теории комплексообразования был намечен Льюисом и особенно развит Сиджвиком (1927 г.). В основе этого подхода лежит допущение возможности сущеетвования донорно-акцепторной (иначе, коордииатИвной) связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят название доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной napHTioHopa. Например, образование иона NH происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора. [c.410]

Все известные галогениды элементов подгруппы мышьяка склонны к реакциям комплексообразования. При этом они способны образовывать два типа комплексных соединений ацидокомплексы и катионршге комплексы. Пентагалогениды являются лучшими комплексообразователями, чем тригалогениды, что можно легко понять как с позиции электростатических представлений, так и с позиций МВС. Для тригалогенидов более характерны катионные комплексы, которые можно рассматривать как продукты присоединения к ЭГ., нейтральных молекул, имеющих неподеленные электронные пары, например [Лз(ЫНз)4]С)з, [В](Ы0)]С1з и т. д. Кроме того, они образуют и ацидокомплексы при взаимодействии с галогенидами активных металлов, которые с точки зрения электронной теории кислот и оснований обладают основными свойствами, например [c.294]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Ионная связь с самого начала была доступна математической трактовке, п этим объясняется тот факт, что в течение многих лет соответствующими представлениями преимущественно пользовались для освещения проблемы комплексообразования. Что касается ковалентной связи, то первоначально ее физическая сущность оставалась малопонятно . Пр1 мененпе соответствующих представлений к интересующим нас вопросам мело формальный характер основывалось на допущен и особой устойчивост 1 онфигурацш1 с числом электронов. отвечающ1 М атомам нертных газов (теор Я Сиди -вика). [c.264]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. 11.2. Энергия дестабилизации Ео при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае— притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести расщепленных уровней (относительно которого отсчитывается расщепление) остается неопределенным. Легко показать, что он совпадает с положением терма центрального иона в поле заряда лигандов, распределенного сферически симметрично. Вполне определены здесь лишь относительные положения уровней T2g и Eg, энергетическое расстояние между которыми А называется параметром расщепления кристаллическим полем. [c.38]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

На первый взгляд кажется, что это противоречит обычным представлениям об образовании ДА-связи за счет частичного переноса электрона неподеленной пары атома кислорода на вакантную орбй-таль алюминия. Однако, так же как и в предыдущих случаях, на диаграмме IV представлено конечное состояние системы. Для получения информации о том, какие изменения происходят в молекулах донора и акцептора при комплексообразовании, следует сопоставить указанную диаграмму с соответствующими диаграммами исходных молекул. [c.33]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]