ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионный катализ на поверхности из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Основная функция катализатора-кислоты состоит во введе-НИИ протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания — в удалении протона из моле-кулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона носят название прототропии, а анионов — анионотропии. [c.51] Скорость каждой стадии в процессах кислотно-основного катализа вследствие снижения энергии активации значительно выше, чем у всего процесса в целом, когда тот протекает без катализатора. [c.52] В случае применения апротонных кислот, которыми, по Льюису, являются соединения с вакантным местом для электронной пары, например окись алюминия, протолитические процессы заменяются промежуточным образованием комплекса нз реагирующей молекулы и катализатора при участии неподелен-ной электронной пары реагента. [c.52] Аналогичную форму имеет уравнение для катализа основаниями. [c.52] Уравнение Бренстеда, применимость которого к гетерогенным катализаторам будет рассмотрена далее, дает одну из предпосылок для подбора активных катализаторов кислотноосновного типа. [c.52] Имеющиеся данные по аналогии гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа многократно подтверждают общность сформулированных выше положений об идентичности действия растворенных и твердых кислот и оснований, а следовательно, существование особого типа гетерогенного кислотноосновного катализа [56, 57]. [c.52] Гетерогенные катализаторы основного типа применимы для реакций конденсации карбонильных соединений, ацетиленовых конденсаций, а также, вероятно, реакций Перкина, Фаворского и др. [c.53] К гетерогенным катализаторам кислотно-основного типа относится ряд твердых кислот и оснований. [c.53] Границу между первыми двумя группами провести затруднительно, так как адсорбированные кислоты часто реагируют с носителем, образуя новые твердые кислоты, как это, вероятно, происходит в случае твердой фосфорной кислоты (Н3РО4 на кизельгуре). [c.53] ТОМ [68]. Во втором случае синтетический алюмосиликат [69] заменяет хлористый алюминий, потребляемый в реакции в эквимолекулярных количествах. [c.55] Изучение катализа в растворах давно привело к выводу о существовании общего кислотно-основного катализа, при котором определенный процесс может вызываться как кислотами, так и основаниями. Весьма вероятно, что такие случаи можно обнаружить и в гетерогенном катализе. Например, бутен-1 изо-меризуется в бутен-2 и на кислых, и на основных катализаторах, как то окись кальция, кримнезем, двуокись титана, фосфат алюминия [70]. [c.55] Топчиева и И. Ф. Московская [71] и Тамиль [72] показали в большинстве случаев симбатность активности и кислотности твердых катализаторов (1.18). Экспериментально функция кислотности катализатора определяется сорбцией на катализаторе индикатора из неводного раствора [73]. [c.55] Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56] Существенное значение имеет вопрос о сравнительной активности и избирательности твердых кислот и оснований. Можно с большой вероятностью ожидать, что во всех случаях, когда эффективны слабые кислоты, будут столь же или более эффективными и сильные кислоты. По аналогии с кислотно-основным катализом в растворах можно предполагать связь между кругом эффективных кислотных катализаторов и кислотно-основными свойствами реагентов. Вероятно, все кислоты будут катализировать реакции веществ, обладающих заметными основными свойствами, и только самые сильные кислоты окажутся катализаторами для веществ с кислотными свойствами. По аналогии с кислотным, для основного катализа можно предполагать существование связи каталитического действия с наличием кислотных свойств у молекул реагентов и зависимости активности катализаторов от силы основных свойств. [c.56] Наконец, надо иметь в виду, что специфические особенности реакций на твердых поверхностях, такие как скорость и равновесное состояние адсорбции, неоднородность поверхности, описываемые ниже явления взаимодействия катализатора со средой и, наконец, диффузия (см. гл. 1П), будут оказывать влияние на ход процессов гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.56] Вернуться к основной статье