ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Жидкофазные процессы имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями, протекающими в газовой фазе. Первое, что бросается в глаза, — это значительное увеличение скорости превращений при переходе от газофазных к жидкофазным процессам. Действительно, скорость одноименных реакций увеличивается обычно на 1—2 порядка при перенесении процесса из газовой фазы в жидкую при одновременном понижении температуры на 100—200°. Так, на наиболее производительных катализаторах парофазного восстановления нитросоединений скорость процесса (при практически полном восстановлении) составляет величину порядка 10 моль1ч на 1 кг катализатора при температуре процесса 300—350° С. Тот же процесс в жидкой фазе протекает на близких по составу катализаторах со скоростями более чем 600 моль1ч на 1 кг катализатора при 100— 150° С. Если принять, что энергия активации реакции около 20 000 кал моль, то элементарный расчет показывает, что в жидкой фазе скорость процесса более чем на 5 порядков выше, чем в газовой. Если даже считать, что скорость процесса пропорциональна концентрации во всем интервале ее изменения, что, очевидно, неверно из-за насыщения адсорбционного слоя, то и в этом случае можно получить возрастание скорости только на 3—3,5 порядка. Хотя проведенный расчет крайне груб, но полученное соотношение скоростей процессов в жидкой и газовой фазах превышает возможные неточности расчета. Аналогичную картину можно наблюдать и для процессов окисления углеводородов и спиртов и других процессов, протекающих как в газовой, так и жидкой фазах. [c.60] В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы определяет возможность для реакций каталитического гидрирования и окисления протекания реакций по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [83, 84]. Такой механизм по сути аналогичен механизму, изложенному на стр. 37. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при иссле-Д15В а н и ях с ост оя н и я ката лтша тор а в х од ё ре а к ци Щ мех а н1 зм реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Д. В. Сокольским [83, 85]. [c.61] На примере окисления углеводородов на гетерогенных окис-ных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [86, 87]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуиловую кислоту, которая получается и при окислении о-ксилола в жидкой фазе с солями кобальта и марганца. Ба-ласен с сотрудниками сводят роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов только к генерированию радикалов для цепного процесса, протекающего в объеме [88]. Н. М. Эмануэль и Л. Я. Марголис с сотрудниками подтверждают эту точку зрения [89]. [c.61] Однако недавние исследования по окислению гептана, о-ксилола и циклогексана дают основание считать, что механизм реакций окисления органических соединений на твердых катализаторах не может быть сведен к механизму объемных цепных процессов или приравнен к механизму газофазных процессов [87, 91]. [c.61] С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62] Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.62] Для технического катализа указанное свойство жидкофазных процессов может оказаться выгодным, когда целевые продукты являются промежуточными в цепи последовательных превращений, как то бывает, например, в большинстве процессов окисления, неполного гидрирования и т. п. [c.63] Вместе с тем надо иметь в виду, что условия диффузии в капиллярах внутри зерна катализатора в жидкой фазе менее благоприятны, чем в газовой, за счет резкого уменьшения коэффициентов диффузии. Поэтому при работе на тонкодисперсных катализаторах может за счет перехода реакции в диффузионную область наблюдаться обратное явление избирательность по промежуточным продуктам реакции при переходе в жидкую фазу будет падать. [c.63] Кроме изложенных выше особенностей жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций, следует отметить, что они, как правило, весьма чувствительны к природе растворителя. Растворитель может вытеснять реагенты с поверхности катализатора, тормозя тем самым каталитическую реакцию (см. гл. II, п. 4). [c.63] В других случаях кислотно-основные свойства растворителя могут повлиять на характер сорбции реагентов на поверхности катализатора, как это бывает при сорбции водорода на металлах [15]. [c.63] Вернуться к основной статье