Механизм гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе

В обоих рассмотренных предельных случаях гетерогенно-гомогенных процессов и закрепленных цепей основные перемещения происходили между поверхностью твердого тела и объемом газа или жидкости. Проблема перемещения делается существеннее и труднее в тех случаях, когда исключается десорбция в газовую или жидкую фазу и прямое участие молекул газа и жидкости в этапах сложного процесса. Между тем часто, особенно при использовании сложных катализаторов и сложных каталитических систем, необходимо обеспечить участие в разных или одних и тех же стадиях процесса разных центров или даже разных фаз твердого катализатора. При этом, чем менее похожи друг на друга отдельные стадии, тем задача сложнее. Систематически этот вопрос изучался недостаточно и, как показывают публикации последних лет, здесь можно ожидать немало неожиданностей. Мы рассмотрим его вместе с проблемой глубокого механизма сопряжения в катализе. В общем виде можно сказать, что проблема перемещения на малые и большие расстояния приобретает особую актуальность в тех случаях, когда сопрягаются не этапы превращения одного вещества, а два или несколько процессов различных веществ и когда основные компоненты сопрягаемых реакций прочно связаны с поверхностью, и перемещение через фазу переменного состава отпадает. [c.24]

МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.49]

Механизмы гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе 49 [c.317]

В последнее время приобрели большую актуальность проблемы взаимоотношения между механизмами гетерогенных каталитических реакций, протекающих на поверхности твердых тел, и механизмами гомогенных реакций, катализируемых веществами, растворенными в жидкой фазе. Долгов время неизбежные значительные различия в кинетике гомогенного и гетерогенного катализа и наличие отдельных явлений, специфических для каждого из этих типов катализа, приводили к выводу о существовании принципиальных различий в глубоком механизме гомогенного и гетерогенного катализа. [c.49]

Общие закономерности гетерогенно-каталитических реакций изложены во многих монографиях, например [1—3]. Однако в жидкой фазе имеются свои особенности в отношении механизмов и феноменологической кинетики жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Так, скорость молекулярной диффузии в жидкостях значительно меньше, чем в газах, и диффузия протекает только в области, для [c.47]

Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.43]

При гетерогенном катализе исключительно важное значение приобретает контакт катализатора с реагирующими веществами на поверхности раздела фаз в результате адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора, ведущей к повышению п концентрации. Адсорбция происходит в отдельных участках или точках поверхности катализатора, характеризующихся повышенной способностью к притяжению молекул и называемых активными центрами. Механизм адсорбции газов на твердых поверхностях был рассмотрен в гл. двенадцатой. В целом механизм гетерогенного каталитического превращения включает следующие элементарные акты а) массопередачу исходных веществ из жидкой или газовой среды к поверхности катализатора и продуктов реакции с поверхности катализатора [c.315]

Иной, чем в газовой фазе, механизм- процесса, протекающего на твердой поверхности катализатора в жидкой фазе, обусловливает значительную скорость реакции. Так, для одних и тех же конкретных реакций при проведении их в газовой и жидкой фазах с применением близких по составу катализаторов активность катализатора в последнем случае на 1—2 порядка выше при этом температура процесса на 100—200 град ниже, чем в первом случае [26]. Эта особенность гетерогенного катализа в жидкой фазе, благоприятная для проведения процессов с участием термолабильных вешеств, а также возможность отвода тепла экзотермических реакций за счет испарения легколетучих компонентов реакционной смеси делают жидкофазные каталитические процессы в отдельных случаях более предпочтительными, чем газофазные. [c.430]

При изучении механизма реакции продолжения цепей было установлено, что представление Н. Н. Семенова [24] о конкуренции двух реакций перекисного радикала справедливо не только для газофазных реакций, но и для процессов окисления органических соединений в жидкой фазе. Наряду с основной реакцией продолжения цепей в некоторых случаях протекает изомеризация перекисных радикалов, сопровождающаяся разрывом связи С—С. Установлено, что распад радикалов ВО является гетерогенной каталитической реакцией, протекающей на поверхности металлического реактора [89]. [c.39]

Накопленные к настоящему времени данные показывают, что реакции элиминирования галоидоводорода происходят па твердых катализаторах по ионному, т. е. гетеролитическому, механизму. Основные результаты можно объяснить, принимая двухстадийный механизм, аналогичный механизму Е1, который наблюдается в жидкой фазе [4]. Этот механизм также объясняет реакции изомеризации (перенос водорода, скелетную изомеризацию и др.) и отсутствие стереоспецифичности. Полученные совсем недавно результаты [1—3] находятся в согласии с одностадийным механизмом, аналогичным механизму Е2 или согласованному механизму, наблюдаемому в растворах. При этом механизме наблюдается повышенная стереоспецифичность, отсутствие изомеризации и т. д. Таким образом, возникает вопрос, можно ли распространить представления о механизме реакции, протекающей в растворе, на гетерогенно-каталитические реакции, и какой из факторов — строение субстрата, природа катализатора или их взаимодействие — должно определить природу реакции и ее механизм. [c.393]

Анализ и обобщение литературных данных о гетерогенных и гомогенных каталитических реакциях привели одного из авторов [1] докладываемой работы к представлению о существовании обширного класса катализа твердыми основаниями и кислотами, близкого по механизму к гомогенному кислотно-основному катализу. Им же и И. И. Иоффе было развито положение о том, что реакции, катализируемые кислотами и основаниями в жидкой фазе, должны катализироваться также твердыми телами, обладающими кислотными или основными свойствами и наоборот [2]. [c.298]

Полимеризация проводится обычно в жидкой фазе (в инертных растворителях или в массе ) при низких температурах (в интервале от 80 до 100° С, преимущественно в области 20—80° С). Каталитические системы большей частью являются гетерогенными вследствие нерастворимости щелочных металлов и большинства их соединений в углеводородных средах. Считается общепризнанным [357, 359, 360, 362], что полимеризационные процессы под воздействием щелочных катализаторов протекают по анионному цепному механизму как реакции кислотно-основного типа. [c.15]

Таким образом, полученные нами данные убедительно свидетельствуют о необходимости учета особенностей механизма гетерогенно-ка-талитического окисления при дальнейшей разработке теории макрокинетики каталитических реакций в жидкой фазе. [c.428]

Механизм протекания реакции в самом адсорбированном слое в случае полимолекулярной адсорбции реагирующих веществ, вероятно, будет мало отличаться от механизма реакции в жидкой фазе, поскольку полимолекулярный адсорбционный слой можно рассматривать как жидкость. Наличие ионов на поверхности может играть существенную роль во многих гетерогенных реакциях, не принадлежащих к чисто ионно-каталитическим реакциям. [c.121]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Авторы [3] не рассматривали весьма интересного вопроса о том, каким образом в гетерогенных системах кислоты могут оказаться каталитически активными в этой реакции и чем механизм реакции на твердых кислотных катализаторах должен отличаться от механизма реакции гомогенной каталитической реакции в жидкой фазе. Для того чтобы ответить на эти вопросы, и была предпринята настоящая работа. К роме того,, работа имела своей целью изучить более подробно особенности каталитического действия сульфата никеля, который в последнее десятилетие является предметом наших исследований. [c.378]

Считается, что в зависимости от природы гетерогенно-каталитической системы и условий проведения реакции окисление органических соединений может протекать по трем основным механизмам. В случае гетерогенно-гомогенного механизма образование свободных радикалов происходит на поверхности катализатора, а затем радикалы переходят в объем жидкой фазы, где принимают участие в цепных окислительных реакциях. Чисто гетерогенный механизм предполагает протекание химических реакций на поверхности катализатора, без выхода свободных радикалов в объем жидкости. Возможен также и гомогенно-гетерогенный механизм, когда свободные радикалы, образовавшиеся в жидкой фазе, принимают участие как в гомогенных, так и в гетерогенных реакциях. [c.153]

Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

В настоящее время можно считать признанным, что гетерогенно-каталитические реакции протекают но нескольким механизмам. Наиболее существенными из них являются поверхностный кислотно-основной через поверхностные комплексы электронный через промежуточные соединения с твердой фазой. Последний механизм, видимо, в жидкой фазе не реализуется, поскольку в этом случае реакщш протекают при температурах, слишком низких для быстрого химического превращения твердого вещества катализатора. [c.50]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Известны примеры псевдогомогенного ката ли за. Недавно Гольданский рассмотрел вопрос о влиянии поверхности сосуда на гомогенную реакцию. Так, механизм реакций, протекающих гетерогенно в полимолекулярной адсорбционной пленке, аналогичен механизму гомогенных каталитических реакций в жидкой фазе. По мнению Семенова , по такому способу действуют соли металлов (ртути, меди, алюминия), которые проявляют каталитическую активность в жидкой фазе за счет комплексообразования, что играет, повидимому, вообще большую роль в реакциях органическо химии. [c.309]

Один из путей решения поставленной задачи — квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии и энергий переходных состояний. В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования пояуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [c.7]

Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер которые исследовали аутоокисление циклогексена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов 6 исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [c.361]

Рассмотрим наиболее существеншш аспекты теории гетерогенно-каталитических реакций В жидкой фазе. Жндкэфазные реакции отличаются от газофаз- шх, как минимум, тремя факторами 1) термодинамическим состоянием системы 2) наличием сольватациоинэго слоя над пов ерхностью катализатора, создающего некоторое подобие сплошного клеточного эффекта, аналогичного таковому в объемных жидкостных реакциях 3) возможностью прямы. электрохимических механизмов в среде даже слабых электролитов. [c.43]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Теоретическое изучение каталитических реакций, протекающих в сложной гетерогенной системе на твердом катализаторе, показывает, что такие реакции имеют гораздо более сложный механизм, в соответствии с которщм должны определяться скорости реакций. Будем предполагать, как это принято в теории катализа , что на поверхности катализатора, объем которого известен, имеется некоторое количество активных центров . Реагирующие вещества диффундируют к поверхности, взаимодействуют или адсорбируются активными центрами и реагируют между собой, а продукты реакции диффундируют обратно в жидкую фазу, окружающую катализатор. Каждый шаг может быть описан следующим образом [c.129]

Катализ может быть положительным и отрицательным. В по- давляющем числе случаев катализаторы используют для ускорения химических процессов. Отрицательный катализ, т. е. замедление реакции применяется только в тех случаях, когда иным путем не удается отрегулировать быстро развивающиеся цепные процессы. Различают также гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном — катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и в нефтехимической промышленности главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы. В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные. [c.195]

Исследования гетерогенного каталитического активирования связи кислород—кислород имеет существенное значение для выяснения механизма многих окислительных процессов. Теория цепных процессов окисления уделяла всегда внимание реакциям на твердой поверхности. Как было показано в работах И. Н. Семенова, В. Н. 1 ондратьева, Н. М. Эмануэля, А. Б. Налбандяна, В. В. Воеводского и и. сотрудников, процесс инициирования гомогенного окисления в значительном числе случаев начинается в сущности с гетерогенного инициирования на стенке реактора. С другой стороны, с помощью современных физических методов В. Б. Казанский и О. В. Крылов с сотруд1[иками идентифицировали активные формы кислорода, участвующие в процессе гетерогенного каталитического окисления. В жидкой и газовой фазах активация кислорода и разложение перекисей являются часто лимитирующими стадиями окислительного процесса, поэтому их изучение требует специального внимания. [c.260]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]