ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Золь-анализ из "Сетчатые полимеры" Важной, хотя и косвенной, характеристикой топологической структуры сетчатого полимера является золь-фракция, т. е. та часть полимера, которая собственно не входит в состав сетки. Однако количество и структура макромолекул золь-фракции прямо связаны с особенностями формирования сетчатой структуры. Часто золь-фракция не удаляется из сформированного полимера, так что сама но себе оказывает определенное влияние на его свойства [136]. [c.145] Впервые вопрос о золь-фракции поставлен Флори [5 8, с. 374—383 137] и позднее развит в работах различных авторов [138—145]. [c.145] Флори принимает, что эта величина и составляет золь-фракцию системы. [c.146] В таком виде вывод кажется довольно произвольным. Однако рассмотрение трехмерных систем на основе методов ветвящихся процессов (см. главы 1, 2) показало, что заключение об определяющей роли меньшего единицы корня уравнения Р = Р (а) совершенно справедливо. Теория ветвящихся процессов вскрывает связь между ММР макромолекул золь-фракции и особенностями строения сетчатого полимера, выражаемого набором вероятностей того, что от произвольного звена данного поколения отходит в следующее поколение определенное число связей. Так, например, величина вероятности того, что макромолекула имеет ограниченные размеры, определяет как характеристики золь-фракции, так и количество активных цепей сетки (см. 1 настоящей главы). [c.146] Таким образом, между характеристиками золь-фракции и строением сетчатого полимера существует взаимооднозначная связь, и, зная одно, можно сделать определенные выводы о втором и наоборот. [c.146] Использование золь-фракции для решения вопроса об особенностях процесса формирования трехмерного полимера и некоторых характеристиках его строения практикуется достаточно широко (см. главы 2—4). [c.146] Анализ золь-фракции позволяет сделать глубокие выводы о механизме формирования и структуре образующегося сетчатого полимера, особенно если учесть побочные реакции, главным образом внутримолекулярную циклизацию. Золь-фракция является основным продуктом реакций обрыва цепи развития сетки и поэтому несет на себе сильный отпечаток этих реакций. [c.146] Исходя из статистических соображений, Флори полагал [8, с. 377], что циклические структуры будут в наибольшей степени представлены в наиболее. крупных и сложных макромолекулах (не считая гель-фракции), т. е. макромолекулы конечных размеров будут циклизованы в наибольшей степени при глубинах превращения, близких к точке гелеобразования. При больших глубинах превращения в макромолекулах золя будут практически отсутствовать циклические структуры. Приведенные выше рассуждения и экспе-.риментальные данные показывают, что это не совсем так продукты реакций обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизации, накапливаются в золь-.фракции. Именно это и делает анализ золь-фракции важным методом изучения структуры сетчатых полимеров. [c.146] иллюстрирующих сделанные выводы, весьма немного. Часть из лих мы процитировали в книге. Отметим еще две работы [146,147], в которых изучена зависимость свойств и выхода золь-фракции от параметров исходной системы и показано, что структурная сложность макромолекул, составляющих золь, служит основой для структурной характеристики гель-фракции. [c.146] В работе [146] исследовали процесс формирования и структуру сетчатого лолиуретана на основе полиоксипропиленгликоля с различной молекулярной массой, триметилолнропана и 2,4-толуилендиизоцианата. Результаты приведены в табл. 6. [c.146] Характерно, что такая связь совершенно однозначна и не зависит от деталейг механизма реакции. Таким образом, анализ золь-фракции на содержание любого из компонентов позволяет получить величину V и тем самым параметр, характеризующий структуру сетчатого полимера. [c.147] Обращает на себя внимание зависимость выхода золь-фракции от молекулярной массы используемого в синтезе олигомера с ростом выход золя повышается. Объяснение этому в рамках статистической теории найти труд--но. Более того, этот результат противоречит простому статистическому подходу. Необходимо принять, что увеличение молекулярной массы олигомера приводит к увеличению вероятности реакции обрыва цепи развития сетки,, возможно, из-за роста вероятности циклизации. [c.147] К аналогичным выводам приводят данные работы [147], в которой изучали влияние ММР олигомеров на характеристики золь-фракции. Было показано, что выход золь-ф акции увеличивается тем больше, чем шире ММР-олигомера (при равном М ), т. е. увеличение вклада высокомолекулярных фракций повышает выход золя в согласии с результатами предыдущей работы. Вместе с тем, как показывают данные по ММР золь-фракции, полученные методом ГПХ, значительную часть полимера составляют макромолекулы с высокой молекулярной массой, порядка сотен тысяч (рис. 10). Если еще учесть высокое содержание трифункционального агента, то сдедует принять, правомерность вывода о высокой вероятности реакции циклизации при формировании сетчатого полимера рассматриваемым способом. [c.147] Увеличение степени циклизации с ростом молекулярной массы полимера кажется странным. Однако к такому же эффекту приводит и образование сетчатого полимера путем конденсации бифункциональных цепей различной молекулярной массы с трифункциональным агентом — три(аллилокси)-2,4,6-триазином [148]. Как показано на рис. И, выход золь-фракции растет почти линейно с увеличением длины полисилоксановой цени. [c.147] Вернуться к основной статье