ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод переходного состояния в химической кинетике из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Здесь мы кратко напомним основные предпосылки метода переходного состояния [7, 9, 26, 27, 118, 137, 648], с помощью которого дается современная трактовка смысла величин констант скорости. [c.26] Марселей [651] рассматривали промежуточные образования или критические комплексы для моно- и бимолекулярных реакций. [c.26] Как видно из уравнения (1.58), чем больше энергия е/, тем меньше вероятность такого состояния. Состояние с точно заданной энергией 8 (а не в пределах от е до 6 + йг) осуществиться не может, так как тогда объем фазового пространства равен нулю и вероятность состояния тоже равна нулю. [c.27] Если система находится в Максвелл-Больцмановском равновесии, то это значит, что вероятность осуществления разных состояний отвечает уравнению (1.58). Оно также показывает, что значительные отклонения от состояния со средней энергией будут мало вероятны. [c.27] Наличие Максвелл-Больцмановского равновесия означает, что при всяких изменениях в системе успевает установиться распределение состояний, отвечающее уравнению (1.58). В данном случае принимается, что в ходе рассматриваемого процесса Максвелл-Больцмановское равновесие существенно заметным образом не нарушается, т. е. при всяких изменениях оно успевает устанавливаться (это условие выполняется не во всех случаях). [c.27] Для осуществления реакции необходимо преодоление некоторого энергетического барьера, высота которого зависит от конфигурации реагирующих частиц, величины энергии, требуемой для преодоления взаимного отталкивания частиц и некоторых других факторов. Без преодоления барьера реакция обычно произойти не может (если она не осуществится в некоторых определенных случаях с помощью туннельного эффекта [7]). [c.28] Таким образом, координата реакции — наиболее выгодный из всех возможных путей осуществления реакции, а активированный комплекс— состояние, которому соответствует максимум энергии относительно всех других энергетических состояний вдоль координаты реакции, но минимум энергии по отношению к вершинам энергетических барьеров всех других возможных путей осуществления реакции. Поэтому активированный комплекс представляется точкой на седлообразной поверхности потенциальной энергии [7, 654], иллюстрирующей возможные пути протекания реакции. Сечение этой поверхности вдоль координаты реакции и дает потенциальную кривую, максимум которой характеризует состояние активированного комплекса (рис. 3). [c.28] Очевидно, что Максвелл-Больцмановское равновесие может осуществляться в исходной системе независимо от наличия или отсутствия в ней каких-либо процессов, в то время как химическое равновесие имеет место только как следствие равенства скоростей реакции в прямом и обратном направлениях, т. е. непрерывного перераспределения (для Максвелл-Больцмановского равновесия такого перераспределения не требуется). [c.29] Это свойство коренным образом отличает активированные комплексы, описывающие элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения, или критических комплексов ранних теорий. [c.30] Таким образом, уже самого факта образования активированного комплекса достаточно для осуществления реакции. Активированный комплекс описывает элементарный акт реакции, т. е. конфигурацию-частиц, необходимую для осуществления реакции, и путь изменений энергии, отвечающих этим состояниям промежуточный продукт указывает лищь на химический путь протекания реакции. [c.30] Движение активированного комплекса вдоль координаты реакции характеризует одну из его степеней свободы. [c.30] Таким образом, наличие у активированного комплекса дополнительной степени свободы — координаты реакции — уменьшает на единицу другие координаты, число которых не может превышать Зп. Наличие поступательных, вращательных и колебательных координат не означает, что активированный комплекс обязательно должен использовать все эти степени свободы для своего движения. Кратковременность существования активированного комплекса не позволяет реализовать такие возможности наличие данных степеней свободы у активированного комплекса лишь указывает на аналогию зависимости характера и законов его движения закономерностям движения обычных молекул. [c.31] В связи с тем, что для протекания реакции необходимо осуществление конфигурации активированного комплекса, каждому элементарному акту реакции отвечает образование одного активированного комплекса и каждому образованию одного активированного комплекса отвечает осуществление одного элементарного акта реакции. Следовательно, число образующихся активированных комплексов в единицу времени должно выражать скорость реакции. Поэтому для вычисления скорости реакции достаточно подсчитать число конфигуративных точек, изображающих движение реагирующих частиц, проходящих над энергетическим барьером вдоль координаты реакции в единицу времени. [c.31] Поскольку вероятность нахождения системы в данной точке фазового пространства равна нулю, необходимо вычислить концентрацию-активированных комплексов (т. е. соответствующих им в данный момент времени конфигуративных точек) на единицу длины координаты реакции, находящихся в интервале Ах между воображаемыми параллельными плоскостями, проведенными перпендикулярно к плоскости координаты реакции так, чтобы внутри этого интервала оказалась вершина энергетического барьера (см. рис. 3). [c.31] Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х 1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34] В уравнении (1.68) символ Р (без индексов) обозначает соответствующее произведение статистических сумм исходных веществ. Статистические суммы Ри р2 относятся ко всем степеням свободы (поступательным, вращательным, колебательным). Расчет их может быть произведен по формулам статистической механики. [c.34] Уравнения (1.7Г) — (1.74) вскрывают смысл величины константы скорости реакции. Предэкспоненциальный множитель ее представляет собой выражение, определяемое энтропией образования активированного комплекса (энтропией активации) AS (отнесенной к определенному стандартному состоянию), температуры и степенью адиабатичности реакции. Общее выражение константы скорости определяется статистическими суммами состояний (отнесенными к единице объема) активированного комплекса и исходных молекул и теплотой образования активированного комплекса. [c.35] Энергия активации представляет собой с рассматриваемой точки зрения теплоту образования активированных комплексов АН . [c.35] Таким образом, рассматриваемые представления вскрывают физическую сущность константы скорости элементарной стадии реакции. [c.35] Расчет предэкспоненциального множителя константы скорости может быть произведен с помощью выражений статистической механики для сумм состояний [см. уравнения (1.69) и (1.70)], при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин — для масс молекул, моментов инерции и частот колебаний исходных веществ. [c.35] Вернуться к основной статье