ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционное равновесие на неоднородных поверхностях из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Основой рассмотрения энергетической неоднородности является статистический подход, т. е. учет и суммирование закономерностей на очень большом числе разных участков поверхности. [c.88] Теория процессов на неоднородных поверхностях рассматривает поверхность твердого тела состоящей из конечного числа элементарных мест (участков), адсорбционная способность которых в общем случае различна. Для данной системы поверхность — адсорбированное вещество каждое место может быть охарактеризовано соответствующей величиной свободной энергии адсорбции. Эта величина, как правило, изменяется при переходе от одного места к другому. [c.88] Предполагается, что энтропия адсорбции одинакова на разных участках поверхности, т. е. на них сохраняется одно и то же число степеней свободы адсорбированного слоя. Поэтому изменения свободной энергии в данном случае эквивалентны изменениям энергии (теплоты) адсорбции. [c.88] Величины Ад и В , в соответствии со сказанным выше, рассматриваются постоянными на всех местах поверхности. [c.89] Для однородной поверхности величины сг,- и 9 равнозначны. Летучесть адсорбированного слоя р должна быть одинаковой для любого места поверхности. Это достигается благодаря равновесию с газовой фазой или поверхностной миграции. В противном случае различие величин р на разных местах поверхности вызывало бы перераспределение их заполнения до установления величины р, одинаковой и равновесной для всех участков. [c.89] Уравнение (111.54) лежит в основе статистики процессов на неоднородных поверхностях. Как видно, оно исходит из предположения о сохранении закона идеального адсорбированного слоя для отдельных элементарных участков. В этом выражается важнейшая роль закона Лэнгмюра в теории адсорбции и катализа. [c.90] Величина 5 показывает долю участков с адсорбционной способностью, большей и равной заданной, т. е. это — относительное число мест с теплотами адсорбции от q до qo. [c.90] Величина s может изменяться от О до 1. Очевидно, в разных случаях относительная доля участков с большой, средней или малой адсорбционной способностью будет различна. [c.90] Такие величины называют характеристическими теплотами адсорбции [133] в отличие от изостерных теплот адсорбции, определяемых уравнением (II. 17). [c.90] Величины характеристических теплот адсорбции не доступны опытному измерению, так как на опыте каждому заполнению отвечает покрытие разных мест поверхности. [c.90] Однако, как будет видно дальше, изменения величин характеристических теплот адсорбции могут быть увязаны с изменениями изостерных (дифференциальных) теплот адсорбции. [c.91] Вид этих функциональных зависимостей указывает на характер распределения участков неоднородной поверхности по теплотам адсорбции (индексы 5 и I равнозначны). [c.91] Физическая природа таких зависимостей и разные виды распределений на неоднородной поверхности рассмотрены в монографии С. 3. Рогинского [54]. [c.91] Отметим еще раз, что хотя величины 0, и s имеют одни и те же пределы, физический смысл их совершенно различен. Величина 0 показывает долю заполнения всей поверхности как функцию р, величина с i—вероятность или степень заполнения участков с данной адсорбционной способностью при заданном р, параметр s — долю участков, обладающих адсорбционной способностью, большей и равной заданной. [c.91] Уравнения (III.60) или (III.61) являются общим выражением изотермы адсорбции (для рассматриваемого случая адсорбции без диссоциации) на неоднородной поверхности. Подстановка значений разных функций s q) или a s) должна вести к конкретным изотермам адсорбции. Они охватывают весь интервал адсорбции — от 6 = 0 до 0=1, поскольку исходные выражения (П1.49) справедливы для всего интервала, а пределы интегрирования охватывают всю поверхность. [c.91] Прежде всего следует рассмотреть, каким закономерностям адсорбционного равновесия отвечают уравнения (П1.60) и (1П.61) при малых и больших покрытиях поверхности. [c.91] Таким образом, независимо от характера неоднородности поверхности в области малых заполнений должен выполняться закон Генри, как и для адсорбционного равновесия на однородной поверхности. Отличие реального адсорбированного слоя от идеального, с этой точки зрения, сводится к различиям в величине коэффициента пропорциональности уравиения (И1.62). Если o(s)= onst (т. е. поверхность однородна), то а = а — в соответствии с уравнением (П1.13). Различия в характере неоднородности поверхности в области малых заполнений поверхности могут сводиться лищь к разным значениям коэффициента а, но с сохранением вида зависимости, отвечающей закону Генри. [c.92] Таким образом, характер адсорбционного равновесия в области малых заполнений поверхности не изменяется при переходе от процесса в идеально адсорбированном слое к процессу на неоднородной поверхности. [c.92] Сравнение с уравнением (III.15) показывает, что в этхзй области сохраняется та же зависимость, что и для идеального адсорбированного слоя. Различие опять сводится к значениям коэффициентов пропорциональности. При этом e il для достаточно больших р. [c.92] Таким образом, форма зависимости адсорбционного равновесия в областях малых и больших заполнений поверхности не должна различаться в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности, независимо от характера изотерм адсорбции. Следовательно, критерием выполнимости уравнений изотерм адсорбции во всем интервале степеней покрытия поверхности может служить переход этих уравнений в аналогичные для разных случаев выражения, соответственно, для больших и малых величин 0. [c.92] Вернуться к основной статье