ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" При рассмотрении кинетики адсорбции и десорбции необходимо учитывать, что для процессов на неоднородных поверхностях не могут быть применимы соотношения идеального адсорбированного слоя. [c.105] Изменения величин q и a при переходе от одного места поверхности к другому, очевидно, должны, в соответствии с уравнениями (III.33) — (III.34 а), сопровождаться в общем случае изменениями величин (ka) , (kd)i, Ea) , Ed)i. [c.105] Вследствие изменения величин констант скорости адсорбции и десорбции на разных местах поверхности суммарные выражения кинетики не должны в общем случае совпадать с выражениями для идеального адсорбированного слоя. На каждом же из этих мест соотношения, характерные для идеального адсорбированного слоя, должны сохраняться. [c.105] Таким образом, рассматривая процесс на неоднородной поверхности твердого тела, учитывая изменения кинетических величин (Ед)/, ( )/, (ea)/, kd)i, нельзя одновременно не учитывать изменений термодинамических величин q и a . [c.105] Взаимосвязь этих величин должна приводить к тому, что закономерности изменений кинетических характеристик будут находиться в соответствии с закономерностями изменений равновесных адсорбционных характеристик. Конкретный характер такой взаимосвязи, однако, может быть различным. [c.106] Так как величина х пропорциональна величине адсорбционного коэффициента и связана Г те [см. уравнения (П-41)— (П.43)], если не принимается во внимание ее изменение на разных местах поверхности, то, следовательно, не принимаются во внимание изменения характеристических теплот адсорбции. Другими словами, в работе [392] рассматривается изменение величин энергии активации на разных местах поверхности, но изменение теплот адсорбции при этом не учитывается. [c.106] каждое место поверхности твердого тела, наряду со значением теплоты адсорбции q и адсорбционного коэффициента a может характеризоваться определенным значением энергии активации адсорбции Ea)i и зависящей от нее величины константы скорости ka)i. Среди различных мест поверхности можно выделить места или группы мест, на которых энергия активации адсорбции изменяется не более, чем на бесконечно-малую величину — от Ea) до Ea)i -Ь dEa. [c.106] Аналогичным путем можно перейти и к уравнению скорости десорбции, учитывая взаимосвязь ЕаИ Ed. [c.107] Так как в уравнения (III.132) — (III.136) входят величины oi, изменения которых определяются характером изменений теплот адсорбции, закономерности кинетики адсорбционных процессов определяются закономерностями адсорбционного равновесия и должны быть с ним взаимосвязаны. [c.108] Для получения выражений Va и Vd необходимо учесть характер изменений ( a)t и связь их с изменениями 7 , т. е. взаимосвязь функций Ф(. ) и 113(9). Этот вопрос был рассмотрен М. И. Темкиным [331]. Он постулировал, что на различных местах неоднородной поверхности твердого тела величины констант скорости адсорбции и адсорбционных коэффициентов связаны между собой соотнощением типа соотнощения Бренстэда для гомогенного кислотно-основного катализа. [c.108] Бренстэд [430] показал, что для реакций кислотного катализа в растворах значения логарифмов констант скорости, характеризующих каталитическое действие разных однотипных кислот, нанесенные на график против логарифмов констант диссоциации этих кислот, ложатся на одну прямую, т. е. [c.108] В дальнейшем было показано, что соотношение (III.141) широко распространено в реакциях в растворах [431], в различных гомогенных газовых реакциях [432], в многочисленных реакциях с участием свободных радикалов [6], в электродных процессах [346, 433, 434]. [c.108] Поскольку х 1, изменение Е составляет некоторую долю изменения Q. [c.109] Графическая иллюстрация соотношения (П1.143) была дана в работе Дз. Гориути и М. Поляни [434] с помощью диаграмм потенциальной энергии (рис. 14), аналогичных рассмотренным в главе П. [c.109] Такая трактовка хотя и не вполне строга, но правдоподобна. Из нее следует физический смысл коэффициента х — как отношения разностей производных свободной энергии системы по некоторому воздействующему на нее фактору, соответственно В исходном, переходном и конечном состояниях. [c.110] Хаш [435] предложил интерпретировать величину л в электрохимических процессах как плотность вероятности заряда электрона, связанного с ядром иона в переходном состоянии процесса электронного обмена. [c.110] Соотношения (111.141), (III.142) были распространены на адсорбцию и на гетерогенный катализ М. И. Темкиным [331, 436]. Он постулировал, что при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, изменение энергии активации адсорбции составляет некоторую долю а от изменения характеристической теплоты адсорбции, т. е. [c.110] Коэффициенты а и и условие (III.153) были введены А. Н. Фрум-киным [433] при рассмотрении соотношений, связывающих изменение потенциала электрода с величинами изменений энергий активации разряда иона Н3О+ и ионизации адсорбированных атомов- водорода. [c.111] Таким образом, места с наибольшей адсорбционной способностью характеризуются наименьшей энергией активации адсорбции. При переходе от одного места поверхности к другому, с увеличением q должна уменьшаться Ea) . Это иллюстрируют потенциальные кривые на рис. 14. [c.111] Соотношения (III.151) — (III.159) согласуются с требованиями термодинамики. Нетрудно видеть, что из уравнений (III.154) и (III.155) получается уравнение (III.122), а из уравнений (III.156) и (III.157) — уравнение (111.121). [c.111] Вернуться к основной статье