Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях [c.105]

Соотношения линейности позволяют перейти от уравнений (III.132) — (III.136) к конечным уравнениям кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях. Для этого необходимо лишь принять определенный характер распределения по теплотам адсорбции, т. е. вид функции откуда на основе соотношений (III. 154) — [c.112]

Поэтому кинетику адсорбционных процессов на равномерно-неоднородной поверхности можно рассматривать как частный случай кинетики на экспоненциально-неоднородной поверхности при п- оо, аналогично взаимоотношению закономерностей адсорбционного равновесия. [c.114]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

Уравнения кинетики адсорбционных процессов, приведенные выше, справедливы при давлениях, когда отклонениями от законов идеальных газов можно пренебречь. Вопрос о кинетике адсорбции и десорбции для процессов на неоднородных поверхностях при высоких давлениях был рассмотрен М. И. Темкиным [336]. [c.116]

Таким образом, при высоких давлениях, когда необходимо учитывать отклонения от законов идеальных газов, уравнения кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях сохраняют свою форму, с заменой величин давлений на летучести и появлением в константах скорости [c.116]

Как указал Рогинский , характер кинетики адсорбции на неоднородной поверхности зависит от того, остаются ли адсорбированные молекулы на тех местах, куда они попали первоначально в процессе адсорбции (адсорбция без перераспределения), или же они перераспределяются на поверхности в соответствии со значениями адсорбционных коэффициентов на отдельных участках поверхности. В последнем случае определяющим кинетику фактором служит также вид функциональной связи между энергией активации и теплотой адсорбции на одном и том же участке поверхности. Рассмотрим, следуя Рогинскому, некоторые конкретные варианты. [c.215]

Если пренебречь 1/а1п С, то в результате получается логарифмическая изотерма адсорбции. Наконец, при определенных значениях констант а и 1 1 получаем уравнение Фрейндлиха. В связи с этим возникла острая необходимость в развитии экспериментальных методов, которые позволили бы отличать эффекты неоднородности от эффектов отталкивания. Это тем более необходимо, поскольку кинетика гетерогенных процессов описывается уравнениями, исходящими из адсорбционных изотерм. Поэтому вопрос о наличии неоднородности поверхности или сил отталкивания, возможность выбора между ними или же возможность учета обоих типов эффектов приобретает важное значение не только для теории и механизма адсорбции, но и для определения механизма каталитических реакций. [c.53]

Задача подбора оптимального катализатора для какого-либо технологического процесса включает в себя исследование кинетики реакции на данном катализаторе. Между тем лабораторные способы кинетического исследования предполагают, как правило, работу при относительно малых степенях превращения, в безградиентных системах и тому подобных искусственных условиях, сильно отличающихся от производственных. С другой стороны, известно, что каталитическая реакция слагается из последовательности процессов, включающей стадии адсорбции и десорбции и собственно химическую реакцию, протекающую во многих случаях на неоднородной поверхности. В различных условиях проведения реакции могут работать различные группы участков, различающиеся по адсорбционной и каталитической активности [1—5]. Соответственно должна меняться и кинетика реакции поэтому при выборе методов лабораторного исследования необходимо учитывать факторы, связанные с неоднородностью. [c.132]

С помощью точного метода был проанализирован ряд случаев адсорбционного равновесия [133] и кинетики процессов [422] на неоднородных поверхностях. Так, например, рассмотрение изотермы [439] [c.120]

Поскольку пористость в отличие от удельной поверхности наделена чертами самостоятельности и в определенной степени характеризует свойства твердых тел, то ее изучение имеет большое значение для разработки вопросов, связанных с геометрической неоднородностью поверхности, увеличением адсорбционного потенциала в тонких порах, соотношением размеров и формы молекул адсорбата с размерами и формой тонких пор, кинетикой и динамикой адсорбционных и каталитических процессов. [c.41]

Тот факт, что закон действия масс в химической кинетике применим только к отдельным элементарным стадиям для гетерогенных процессов означает, что под свободным адсорбционным центром в выражении (III.1) подразумевается только набор одинаковых во всех отношениях центров адсорбции. Для энергетически неоднородной поверхности различные центры адсорбции приходится учитывать так же, как и различные по своей природе молекулы в газовой фазе, т. е. каждому типу центров адсорбции соответствует отдельное уравнение вида (III.1) — (111.3). [c.45]

Недостаточность простой лэнгмюровский картины адсорбции находит выражение и в данных, относящихся к адсорбционному равновесию,— полученные из опытов изотермы адсорбции не подчиняются уравнению [2]. Опытные данные, относящиеся к адсорбционному равновесию и кинетике процессов на поверхностях, могут быть истолкованы на основе представления о неоднородности поверхностей. [c.56]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Темкин М. И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами.— Ж- физ. химии, 1941, 15, 296. [c.183]

Во многих более поздних исследованиях [7—15] авторы также приходили к выводу о существенной роли адсорбционной стадии в процессе окисления муравьиной кислоты. Нами было показано,, что многие особенности кинетики окисления муравьиной кислоты на платиновом электроде связаны с тем, что окислению подвергаются частицы, хемосорбированные на равномерно неоднородной поверхности [13]. [c.281]

Основой подхода к кинетике каталитических реакций в реальном адсорбированном слое в общем случае является неприменимость к суммарным закономерностям представлений идеальной адсорбции и закона действующих поверхностей, что уже вытекает из рассмотрения адсорбционных процессов. Это видно и из рассмотрения простейшей реакции изомеризации А = В на неоднородной поверхности [17]. Если бы закон действующих поверхностей [см. уравнение (111.85) [ здесь выполнялся, то (при медленной стадии — поверхностном превращении) должно было быть [c.268]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина основаны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с ростом степени заполнения, хотя причины такого изменения различны. Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций [22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неоднородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в адсорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией, могут быть использованы выражения вида ь = к Сехр — 20)- Физический смысл константы к2, входящей в экспоненциальный множитель этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции. [c.81]

Большая заслуга в исследовании неоднородных поверхностей адсорбентов принадлежит С. 3. Рогинскому и его ученикам (ИФХ). Они разработали новую теорию процессов на сложных поверхностях, охватывающую адсорбционные равновесия и кинетику сорбции. Ими иссле- [c.266]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Для удаления в виде пара влаги, находящейся в капиллярнопористом теле, необходимо затратить энергию на испарение жидкости и разрушение ее связи с материалом. Энергия эта определяется адсорбционными силами и силами поверхностного натяжения. Наименьшей энергией связи обладают молекулы жидкости, находящиеся на поверхности твердого тела и внутри крупных пор, наибольшей — молекулы, находящиеся в микрокапиллярах. Поэтому из микрокапилляров влага удаляется с наиболее высокой затратой энергии. Как уже было показано, механизм и кинетика переноса вещества в капиллярно-пористом твердом теле определяются его строением. Обычно для материалов, с которыми приходится иметь дело при сушке, характерна неоднородная пористая структура. Строгое математическое описание процессов сушки таких материалов представляет собой задачу чрезвычайной сложности. В связи с этим анализ процессов сущки основывается на использовании упрощенных моделей и опытных данных. [c.523]

Все вышеприведенные уравнения относятся к процессам, происходящим на однородной поверхности. Однако экспериментальные данные по кинетике ионизации водорода на платине в кислом электролите 1, 2, 12] не подчиняются уравнениям (15-а, б, в), выведенным из предположения замедленности адсорбционной стадии на однородной поверхности. В частности, изотерма адсорбции водорода на платине не выражается уравнением Лэнгмюра, и поляризационные кривые не являются линейными, как этого требует уравнение (15-а). Кривые спада потенциала хотя и носят экспоненциальный характер (2], но экспериментально определенный угол наклона этих кривых является функцией начального потенциала, хотя по уравнению (15-6) это постоянная величина. Эти противоречия устраняются, если предположить, что энергетически рельеф платинового катализатора представляет собой сложную картину неоднородного типа. В связи с этим все кинетические уравнения и уравнения, характеризующие равновесное состояние системы водород—платина, должны быть модифицированы. [c.63]

Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях осложняется еще и тем, что изменение энергии активации Е ис и теплоты адсорбции Qaд при переходе от одного участка к другому взаимосвязаны. При этом различная функциональная зависимость между аде и Саде существенно меняет и характер кинетических уравнений. При переходе от одного места неоднородной поверхности к другому изменение энергии активации адсорбции со- [c.59]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]

Относительные адсорбционные коэффициенты (т. е. отношение г/ =ау/а1) могут быть определены из данных по адсорбционному равновесию соответствующих бинарных смесей. Г. В. Исагулянц, А. А. Баландин и Е. И. Попов [793] предложили для определения величин относительных адсорбционных коэффициентов простой метод изотопного разбавления. Этот метод может быть справедлив лишь для идеального адсорбированного слоя. Нахождение значений адсорбционных коэффициентов, из кинетических данных в принципе должно иметь преимущества перед их определением из изотерм адсорбции, поскольку величины, полученные из кинетических уравнений, могут характеризовать адсорбцию компонентов реакции непосредственно в ходе каталитического процесса. Однако следует учитывать, что характер этих величин зависит от вида кинетического уравнения. Так, в уравнения кинетики реакций на неоднородных поверхностях, как отмечалось в главе VII, могут входить величины, характеризующие места поверхности с наибольщей ажорбционной снособностью (на которых скорость реакции мала), а не места с наибольшей каталитической активностью. [c.379]

Для трактовки кинетики адсорбционных процессов в реальном поверхностном слое учитывается, что скорости этих процессов изменяются при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, либо при адсорбции последующих порций вещества при индуцированной неоднородности, либо за счет других воздействий адсорбционной системы на поверхность. При учете этих эффектов на неоднородной поверхности используется соотно-щение линейности [равенства (VII.66)—(VII.71)]. Оно предусма- [c.263]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

В первом статистическом рассмотрении кинетики процессов на неоднородной поверхности катализатора (что является заслугой Дж. Кон-стэбля [392]), как раз не учитывалась необходимость взаимосвязи изменений адсорбционной способности и энергии активации. Констэбль выразил скорость реакции dv на данной группе мест поверхности следующим образом [c.106]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях, для наиболее распространенных случаев, увязывающая вместе вопросы адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций,, была развита М. И. Темкиным [331, 422, 436]. Значительный вклад в развитие этого нонроса был внесен С. 3. Рогинским, подробно проанализировавшим на основе своего оригинального метода разнообразные случаи закономерностей процессов на неоднородных поверхностях, что суммировано им в монографии [54]. [c.174]

Последнее обусловлено стадийным протеканием процесса и установлением адсорбционно-химического равновесия быстрых стадий, как это быхо подробно рассмотрено в предыдущей главе. Такая особенность кинетики реакций с торможением продуктами была впервые отмечена на примере процессов на неоднородных поверхностях [436], в частности для синтеза аммиака [436, 501]. [c.207]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Благодаря таким свойствам удалось, например, определить изменение ферромагнетизма за счет адсорбции. Это изучение адсорбционной связи было позднее дополнено работой по фотоэлектрической эмиссии и проводимости конденсированных металлических пленок. Таким путем можно было показать, что адсорбционная связь является ковалентной. Оказалось также возможным изучить адсорбционное равновесие водорода при более высоких температурах, чем применяемых ранее, и измерить обмен изотопов водорода между газовой фазой и адсорбированным слоем. Было показано наличие неоднородности поверхности металла, хотя в то же время эта неоднородность ледостаточна для объяснения хорошо известного факта уменьшения теплот адсорбции по мере заполнения поверхности. Хотя неоднородность поверхности значительно усложняет кинетику реакций, тем не менее было показано, что адсорбционно-десорбционные процессы играют существенную роль в реакции установления равновесия Нг Ч- Ог. При очень низких температурах, по-видимому, должен быть более быстрый путь осуществления этого равновесия. В этом случае адсорбированные атомы могут и не участвовать в процессе по крайней мере на основной части поверхности. [c.154]

Теория кинетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхность-однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от Qм в до Смаис (или энергия активацив от мин до майс), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.326]

Большое количество экспериментальных данных, накопленных за последнее время, привело к созданию концепция о неоднородности каталитической и адсорбционной активной поверхности [3 . Анализ этих данных показывает, однако, что в большинство доказанных случаев неоднородной поворхности изучались процессы на поверхности катализаторов и адсорбентов, которые, но распространившейся за последнее время терминологии [4], относятся к электронному (окислительно-восстановительному) тину. Данные о неоднородности поверхности но кислотно-основным свойствам почти отсутствуют в литературе. Исключение представляют лишь косвенные указания о наличии на поверхности алюмосиликатов кислотных центров разной каталитической активности [5—8], например, ионов водорода Н+ и алюминия А " " . В то же время кинетика ряда каталитических процессов на кислотных поверхностях подчиняется уравнениям, выведенным в предположении об однородной новерхности (см., например, [9]). [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология