ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О возможности и направлении самопроизвольного протекания J процессов из "Краткий курс физической химии Изд5" В отношении некоторых частных групп процессов и явлений опытным путем уже давно выявлен тот критерий, которым определяется возможность самопроизвольного течения процесса и возможный предел его протекания. Так, мы хорошо знаем, что теплота может переходить самопроизвольно только от тела, обладающего более высокой температурой, к телу с более низкой температурой, причем температура первого из них будет при этом понижаться, а второго — повышаться известно также, что переход этот может происходить самопроизвольно лишь до того состояния, когда температуры обоих тел станут равными. [c.204] Рассмотрим другой пример. Если соединить между собой два сосуда, содержащие какой-нибудь газ, то самопроизвольный переход газа из одного сосуда в другой возможен лишь в том случае, когда давление его в этих сосудах неодинаково. Газ будет переходить из сосуда, в котором давление этого газа больше, в сосуд с меньшим давлением, причем давление газа в сосудах будет выравниваться и переход газа сможет совершаться самопроизвольно только до такого состояния, при котором давление в обоих сосудах будет одинаковым. [c.204] Хорошо известным примером самопроизвольно протекающих процессов может служить также взаимное смешение газов, происходящее до выравнивания парциального давления каждого данного газа по всему объему. [c.204] Таким образом, для каждого из таких процессов существует некоторый критерий, определяющий направление возможного самопроизвольного перехода и его предел (т. е. состояние равновесия). Для перехода теплоты таким критерием является температура, для перехода газа — его давление. Все они, как легко видеть, являются факторами интенсивности. Соответствующие критерии существуют и для других процессов, протекающих между различными частями системы. [c.204] Таким образом, этот метод может быть выражен следующим положением самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, электрического потенциала, химического потенциала и др.) для всех частей системы достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. [c.204] Этот метод неприменим к системам однородным или вообще к процессам, протекание которых не вызывается неоднородностью системы, он неприменим, в частности, к гомогенным химическим реакциям. [c.204] Все рассмотренные выше примеры (переход теплоты, переход газа, смешение газов) также удовлетворяют этому, являясь лишь частным случаем возможных процессов. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному сопровождается возрастанием суммарной энтропии взаимодействующих тел, которая достигает максимального значения, когда температуры обоих тел выравниваются. [c.205] Подобным же образом суммарное значение энтропии газа в двух сосудах возрастает при переходе газа из сосуда с большим, цавлением в сосуд с меньшим давлением и достигает максимального значения, когда давление в обоих сосудах выравнивается. Увеличение энтропии имеет место также при смешении газов. [c.205] Все изложенное выше не означает, конечно, что осуществление процессов в обратном направлении невозможно, но такие (обратные) процессы не могут совершаться самопроизвольно, и для их проведения требуется затрата работы извне. Мы можем переводить теплоту от одного тела к другому и в том случае, если эти тел4 обладают вначале одинаковой температурой. Можно осуществлять передачу теплоты даже от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой, в результате чего их температуры станут различаться еще больше. Примером этого может служить работа холодильных машин. Однако для проведения таких процессов необходимо затрачивать работу тем в больших количествах, чем больше нужно перенести теплоты и чем больше разность температур этих тел. [c.205] То же относится и к химическим процессам. Взаимодействие водорода и кислорода с обрз ованием воды может происходить самопроизвольно, и осуществАние этой реакции дает возможность получать соответствующее количество работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию — разложения воды на водород и кислород,— например, путем электролиза. И другие химические реакции, которые по своим термодинамическим параметрам не могут в данных условиях совершаться самопроизвольно, можно проводить, затрачивая работу извне. Большей частью это осуществляют или путем электролиза, или при электрическом разряде в газах, или действием света, или же путем повышения давления (причем одновременно изменяются и условия проведения реакции). Из хорошо известных процессов такого рода можно назвать фотосинтез в растениях, получение натрия и хлора путем электролиза расплавленного хлористого натрия, получение металлического алюминия из бокситов путем электролиза, синтез аммиака при высоком давлении и др. [c.206] Следует сделать еще одно замечание общего характера. Течение всякого химического или физического процесса и скорость его определяются соотношением между действием двух факторов движущей силы процесса (например, разность температур в процессе перехода теплоты) и внутреннего сопротивления системы протеканию процесса или противодействия внешних факторов. [c.206] В этой главе мы не будем рассматривать вопрос о таком сопротивлении. Чисто термодинамический метод исследования не даег ответа на вопрос, будет ли в действительности протекать процесс и с какой скоростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный процесс при отсутствии сопротивлений ему. Так, например, мы заключили выше, что переход теплоты может совершаться самопроизвольно только от более горячего тела к более холодному. Однако для действительного течения этого процесса необходимо еще, чтобы эти тела были приведены в соприкосновение или во всяком случае не были разделены значительным слоем термоизоляционного материала. Чем значительнее будет тепловая изоляция, создающая в данном случае сопротивление процессу, тем меньше будет его скорость, и при достаточной изоляции процесс может практически не совершаться. Окончательный выбор условий проведения процесса должен большей частью производиться с учетом влияния их как на термодинамические параметры, так и на скорость процесса. (О скорости химических реакций см. гл. XIV). [c.206] Вернуться к основной статье