ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические свойства растворов электролитов из "Краткий курс физической химии Изд5" К сильным принадлежат сильные кислоты, сильные основания н большая часть солей. Сюда относятся не только соли, образованные сильным основанием или сильной кислотой, но большей частью и соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Большинство сильных электролитов кристаллизуется в кристаллах с ионной решеткой, и сильными электролитами часто называют только такие вещества. [c.382] К слабым электролитам принадлежат в первую очередь слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. Сюда относятся большинство органических кислот, фенолы, амины, угольная и синильная кислоты, а также такие соли, как хлорная ртуть, цианистая ртуть и др. [c.382] Константу диссоциации, определяемую через активности по (XII, 2), нередко называют термодинамической константой диссо-циации. Практически, однако, при отсутствии данных об активности часто приходится и для сравнительно концентрированных растворов пользоваться соотношением (XII, I) вместо (XII, 2). Рассчитанная таким способом /Сд может несколько изменяться с концентрацией. Ее называют иногда условной константой диссоциации. [c.383] В табл. 38 приведены константы диссоциации /Сд. а (или /Сд) некоторых кислот и оснований. [c.383] Когда же электролиты не имеют общих ионов, влияние прибавления одного из них к раствору другого сказывается- толвки через изменение общих свойств раствора, через изменение активности ионов в растворе. [c.386] Упрощающие допущения заключаются прежде всего в том, что в теории не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо взаимодействия отде1льных ионов рассматривается взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изменяется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением расстояния от центрального иона. Расчет основывается на применении закона статистического распределения ионов в силовом поле, создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления по-teнциaлa вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ионную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное электрическое поле. Плотность заряда в различных точках полй принимается пропорциональной избыточной концентрации ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непрерывным полем дает возможность использовать более простые законы электростатики непрерывных сред, но искажает результат. [c.388] Некоторые из соотношений, к которым приводит эта теория, будут указаны в 159. В целом же теория при большой сложности математических соотношений применима только для растворов с концентрацией, не превышающей 0,01—0,05 н. В. К. Семенченко указал (1922), что при более высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются и влияют друг на друга, хотя не так сильно, как при типичном образовании молекул. [c.388] Согласно теории сильных электролитов, взаимное притяжение ионов усиливается с повышением концентрации раствора вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами. Усиление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств в том же направлении, как действовало бы частичное соединение ионов в молекулы, т. е. уменьшение степени диссоциации. Поэтому повышение концентрации раствора даже при полной диссоциации электролита влияет на свойства раствора в известной степени аналогично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита. [c.388] Однако эта теория, основанная на чисто физических методах, еще не учитывает специфичности химического взаимодействия, которое, несомненно, имеет место. [c.388] Активность выражает, так сказать, активную концентрацию электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной диссоциации молекул (если она имеет место), и влияние взаимного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации ионов, и другие эффекты. Активность электролита для бесконечно разбавленных растворов в пределе равна концентрации его, а для остальных — обычно меньше ее. Концентрация может быть выражена различными способами. Мы будем выражать концентрацию электролита в моляльностях т, как это большей частью принято для растворов электролитов. [c.389] Для бесконечно разбавленных растворов v = U по мере повы-i Шения концентрации v сначала уменьшается, а затем возрастает, большей частью оставаясь все же меньше единицы. [c.390] Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их ка любое из тер-модинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активыость могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с,) гальванической цепи ( it.. ниже) и др. Такие определения приводят к пра ктически одинаковым значениям (см., например, табл. 39). [c.390] Измеряя один из таких параметров (нaиfимep, температуру замерзания шш осмотическое давление) и рассчитывая из полученных результатов коэффициент активности у (или активность а), можно, пользуясь этим значением у (или а), определить другие свойства раствора. Не рассматривая здесь самих способов расчета, приведем лишь значения коэффициентов активности некоторых электролитов при различных концентрациях раствора (табл. 40), чтобы показать степень отличия активности от концентрации электролита в различных случаях. [c.390] Вернуться к основной статье