ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепные реакции из "Краткий курс физической химии Изд5" Как показали исследования последнего времени, цепные реакции являются весьма распространенными и играют большую роль во многих практически важных процессах, например при сгорании горючего в цилиндрах моторов, в процессах крекинга, полимеризации и др. [c.476] Характерным признаком цепных реакций является следующий активирование тем или иным путем одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно и целый ряд других подобных ей частиц вступают в реакцию. В цепных реакциях, в результате взаимодействия молекул исходных веществ с теми или другими активными частицами (свободными атомами и радикалами с ненасыщенными валентностями, ионами, возбужденными молекулами и пр.), получаются через различные промежуточные реакции молекулы конечных продуктов и такие же активные частицы. Последние, взаимодействуя с новыми молекулами исходных веществ, обеспечивают дальнейшее течение реакции. [c.476] Первоначальное возбуждение такой цепи, т. е. образование активных частиц, может осуществляться различными путями. [c.476] В результате изучения цепных реакций было показано, что важнейшая роль в них часто принадлежит тем или другим чрезвычайно нестойким и вследствие этого очень короткоживущим частицам (свободным валентно ненасыщенным атомам и радикалам, возбужденным молекулам, промежуточным соединениям и пр.). Эти частицы, участие которых в реакции не отражается уравнением последней, являются вместе с тем особенно реакционноспособными и благодаря этому обеспечивают химические превращения молекул исходных веществ. [c.477] Шиловым в его теории сопряженных реакций ( 196) были введены (1905) представления о цепном механизме течения и развития химических реакций. Для частного случая процессов окисления подобные же представления в качественной форме были еще ранее введены (1897) А. Н. Бахом согласно его теории, образование нестойких перекисей является промежуточной реакцией в этих процессах. [c.477] Позднее было установлено, что при фотохимическом проведении реакции взаимодействия хлора с водородом на каждый поглощенный квант света в реакцию может вступить не по одной только молекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молекулой, передавалась продуктами взаимодействия новым молекулам, делая в свою очередь их реакционноспособными, и т. д. Сначала допускали, что энергия возбуждения передается от одной молекулы к другой при их соударениях, причем энергия, освобождающаяся при реакции (вследствие зкзотермичности процесса), частично используется для возбуждения новых молекул. Однако дальнейшее изучение привело к заключению, что такие чисто энергетические цепи большей частью не играют в процессе существенной роли и основное значение в подобных реакциях имеет образование свободных атомов (или в общем случае радикалов) ненасыщенной валентностью. [c.477] Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значи тельно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. -Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) благодаря общей экзотермичности всего процесса в целом обеспечивают дальнейшее течение реакции. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Вгг или другим путем. Подобным же механизмом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. [c.478] По мнению Н. Н. Семенова, цепные реакции протекают обычно через образование и взаимодействие радикалов или свободных атомов с ненасыщенной валентностью. Этот путь взаимодействия является преимущественным по сравнению с взаимодействием валентно насыщенных молекул, потому что свободная валентность придает радикалу (или атому) весьма высокую реакционную способность, что дает ему возможность легко вовлекать во взаимодействие и валентно насыщенные молекулы, как, например, в реакциях (б), (в) и (д) рассмотренного процесса. [c.478] Одной из важнейших характеристик цепных реакций, сильно влияющих на скорость реакции, является длина цепи ее, т. е. число молекул данного исходного вещества, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи. В этом отношении различные реакции различаются в очень широких пределах, причем длина цепи может сильно зависеть и от условий проведения реакци . [c.478] Известны реакции, в которых длина цепи очень невелика, равняясь всего 2—3 звеньям. С другой стороны, известны реакции, у которых длина цепи достигает нескольких тысяч (и больше) звеньев. [c.479] Длина цепи данной реакции зависит от соотношения между числом активных частиц, образующихся в единицу времени, и числом таких частиц, расходуемых на образование продуктов ре- акции и на другие процессы. Иначе говоря, длина цепи зависит от соотношения между числом цепей, возникающих в единицу времени, и числом цепей, ликвидирующихся в тот же промежуток времени. [c.479] Рассмотрим, как происходит последнее явление. [c.479] Цепные реакции весьма чувствительны к изменениям концентрации как самих реагирующих веществ, так и посторонних газов. В частности, это приходится учитывать при изучении процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей. [c.479] Количественная теория цепных реакций довольно сложна. [c.479] Вернуться к основной статье