ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией из "Быстрые реакции в растворах" Наиболее обычная трактовка скоростей реакций в растворах, лимитируемых диффузией, была первоначально развита Смолу-ховским [6] для скорости коагуляции коллоидов. Предполагается, что диффузию молекул можно рассматривать как движение макроскопических сферических частиц в вязкой жидкости. Дебай [8] распространил эту теорию на ионные растворы, где необходимо учитывать электростатические силы, действующие на большом расстоянии. [c.20] Это уравнение показывает, что при данной температуре зависит главным образом от вязкости т] растворителя. Изменение величины молекул не влияет на вычисленную скорость, если отношение радиусов постоянно, но даже и в случае его изменения член во второй скобке не сильно меняется. Причина этой слабой зависимости скорости от величины молекул объясняется тем, что в принятой модели большая молекула будет двигаться медленнее, чем меньшая в жидкости с данной вязкостью, но она будет большей мишенью для столкновения с другой молекулой в растворе таким образом влияние величины молекул на число столкновений будет в значительной степени компенсироваться. [c.21] Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22] В случае если А и В — ионы, следует изменить уравнение (1.8), чтобы учесть влияние межионных сил [7—9]. [c.22] ЭТОГО коэффициента для ионов различных зарядов с различными значениями а. Как видно из таблицы, этот коэффициент не слишком чувствителен к величине ионов, если только он не очень мал. [c.23] Для реакции противоположно заряженных одновалентных ионов этот коэффициент лежит между 1 и 10, так что /ср составляет 1010 — 1011 л - молъ - сеп . [c.23] Вернуться к основной статье