Теория констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

До сих пор предполагалось, что все реакции комплексообразования в основном независимы, что приводит к п различным релаксационным процессам. Тем не менее можно ожидать, что по крайней мере некоторые из 2п констант скоростей лимитируются диффузией. В таком случае можно использовать фундаментальную теорию Дебая [40]. Интервал применимости теории Дебая и ее модификаций [41] к реакциям комплексообразование, по-видимому, до сих пор не определен. В приведенной на стр. 411 схеме предусматривается существование ионов металла в [c.410]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Для полимеризации на глубоких степенях превращения, анализу которой посвящена монография [5], строгая количественная теория в настоящее время отсутствует. Это связано с тем, что имеющиеся сейчас экспериментальные данные по глубокой полимеризации, не позволяют найти надежные общие зависимости констант элементарных реакций этого процесса от размеров реагирующих макромолекул и степени конверсии мономера в системе. Что касается реакций роста цепи, то, по-видимому, кинетические константы для них во многих случаях можно считать постоянными и применять нри описании этих реакций принцип Флори. Такое допущение заведомо перестает быть справедливым при таких глубоких конверсиях, когда температура стеклования полимерномономерного блока становится близкой к температуре полимеризации. Диффузия молекул мономера в застеклованном блоке настолько затрудняется, что она начинает лимитировать скорость реакции роста цепи. Вопрос о применимости принципа Флори к описанию реакций обрыва цепи остается пока открытым ввиду противоречивости имеющихся по этому вопросу экспериментальных данных, и должен отдельно исследоваться для каждой конкретной системы. [c.195]