ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между дисперсией и строением из "Зависимость между физическими свойствами и химическим строением" Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89] Как у циклопентадиена, так и циклогексатриена, т. е. бензола, 4исперсия соответствует наличию двух или трех, не влияющих друг на друга двойных связей (ср. стр. 76). Малые экзальтации дисперсии, наблюдаемые в этих случаях, значительно увеличиваются, если вставить группы СН в циклы или боковые цепи (стр. 76 и 78). Итак, мы видим существует далеко идущая аналогия между тем, как зависит от строения молекулярная рефракция и дисперсия у последней эта зависимость проявляется более резко. [c.89] Нет однозначной зависимости между молекулярной рефракцией или дисперсией (или их экзальтацией и депрессией), с одной стороны, и реакционной способностью, с другой стороны. Несмотря на то, что реакционная способность и конъюгация часто идут параллельно, однако, например, циклопентадиен более реакционноспособен, чем бензол, при всем их оптическом-сходстве. Точно также не удается установить понятие непредельности, основанное на оптических данных, свободное от противоречий. Зависимость рефракции и дисперсии от вида атомных связей сводится скорее к зависимости рефракции и дисперсии от строения молекул. [c.89] Уже классическая теория дисперсии указывала, что всякое изменение поляризуемости происходит от изменения собственной частоты электронов, так как здесь нет изменения числа занятых валентных электронов. Так как в конъюгированных системах некоторые собственные частоты понижены сравнительно с частотами соединений с изолированными двойными связями (ср. стр. 79), то возмущение конъюгированной связи алкилами должно вызывать увеличение, а циклизация— уменьшение собственных частот по сравнению с невозмущенными, ациклическими конъюгированными системами. [c.89] В современной теории дисперсии поляризуемость определяется не только собственными частотами, но и вероятностями переходов между всеми возможными стационарными состояниями молекулы, которые становятся на место числа электронов в классиче- ской теории. Таким образом возмущение, вызываемое замещением, могут вызывать не только изменения собственных частот, т. е. разностей энергетических уровней отдельных стационарных состояний, ио, главным образом, и изменение того, насколько часто происходят эти спонтанные переходы. [c.90] В какой степени возмущения и циклизация оказывают влияние на собственные частоты и в какой степени на вероятности пёрехода— экспериментально трудно разграничить. [c.90] Собственные частоты можно определить нахождением длин волн, при которых происходит селективная абсорбция, или определением уровней возбуждения. Вероятности перехода можно определить из интенсивности отдельных линий поглощения или из дисперсии, когда известны все собственные частоты (ср. гл. X, поглощение света). И на те, и на другие в конъюгированных системах влияют возмущения и циклизация. Если бы удалось узнать отдельно, как влияют они на частоту и как на вероятность перехода, то, как указал Гюккель (W. Hu kel, 1935), было бы возможно также объяснить и появление различных видов реакционной способности у конъюгированных двой-.ных связей. [c.90] Когерентное релеевское излучение, вследствие того, что оно вызывается колебаниями плотности, возрастает в ряду твердое тело — жидкость — газ рамановское излучение, в основном пропорциональное числу молекул в единице объема, составляет в кристаллах приблизительно половину, в жидкостях — не более нескольких процентов, а в газах -только несколько тысячных от всего рассеянного света. Таким образом, в газах эффект Рамана не сказывается на езультате классической теории эффекта Тиндаля в отношении степени деполяризации общего излучения. [c.91] Здесь ны отвлекаемся от зависимости поляризации от длины волны. [c.92] Таким образом, для анизотропных молекул различную поляризуемость в различных направлениях можно описать посредством эллипсоида поляризации . [c.92] Из одних только уравнений (63) и (66а) для а и 3 самые поляризуемости вообще получить еще нельзя. Для этого нужно, кроме того, привлечь эффект Керра (стр. 100—102). [c.93] Так как первое из этих уравнений второго порядка, то хотя Ь1 — и получается из них однозначно, однако для и Ьз возможны два решения при bJ Ьд и при bJ что соответствует удлиненному или сжатому эллипсоиду вращения. Выбор между двумя решениями может быть сделан при помощи теории атомарных диполей Зильберштейна (5ПЬегз1еш), которая объясняет связь между геометрической формой молекулы и эллипсоидом поляризации. [c.93] Рассмотрим с точки зрения теории Зильберштейна, например, двуатомную молекулу, состоящую из двух изотропных атомов. Электрическое световое поле силы Е индуцирует в ней сначала моменты (-]--) возникают индуцированные диполи, которые индуцируют затем в соседних атомах новые вторичные моменты ( --). [c.93] В зависимости от направления поляризации эти оба рода индуцированных моментов либо усиливают друг друга в направлении 1, либо ослабляют— в направлении 3. [c.93] Рис 21. Схема первично и вторично индуцированных моментов в двуатомной молекуле. [c.93] При применении теории Зильберштейна к трехатомным молекулам А—В — А для b , Ьд и Ьд получаются сложные формулы. [c.95] Из зависимости между симметрией распределения зарядов и степенью деполяризации следует, что последняя должна равняться нулю для молекул с шаровой симметрией. У благородных газов и метана, у которых шаровая симметрия очень вероятна из других соображений, были найдены, хотя и малые, но все-таки отличные от нуля степени деполяризации. Однако, согласно Стюарту (Н. А. Stuart, 1934), эти данные, повидимому, ошибочны, поскольку у благородных газов нельзя ожидать эффекта изотопии, а у метана он должен быть слишком малым вследствие малой величины отношения Н = 1 4000. Наоборот, небольшая анизотропия вероятна у молекул с шаровой симметрией Gl , Si l4, Ti l и Sn l вследствие, эффекта изотопии, однако, она тоже должна быть меньше, чем это соответствует измеренной степени деполяризации. [c.96] Чем больше отклонение от шаровой симметрии, тем степень деполяризации больше у С02(А = 0,098) и N2O (Д = 0,125) она на целый порядок больше, чем у тех молекул, о которых говорилось выше. [c.96] Степень деполяризации в гомологическом ряду парафинов и хлористых алкилов (в среднем Д== 0,016) сравнительно невелика, мало отличается от этой величины для метана и очень постоянна. Значения для бромистых алкилов — несколько выше, в среднем А = 0,021. [c.96] Сравнительно высокое значение А для производных бензола указывает на их высокую асимметрию однако, здесь играет также роль и ненасыщенный характер этих соединений. Циклизация, как таковая, повидимому, оказывает мало влияния, так как циклогексан имеет лишь немногим меньшее значение А = 0,013, чем парафины в среднем. Наоборот, введение в цикл двойных связей вызывает возрастание А, цик огексен и метилциклогексен имеют одинаковые А = 0,022. [c.97] Вернуться к основной статье