Связь между дисперсией и строением

Связь между дисперсией и строением [c.88]

Теория должна объяснить происхождение разностей пь — о и хь — Ив (т.е. Ёь—Ёо) и установить связь между этими величинами и строением вещества. В обычной оптике — теории преломления и дисперсии света — размеры молекул считаются бесконечно малыми по сравнению с длиной волны света X. Иными словами, не учитываются различия в фазах световой волны в различных точках молекулы. Величины порядка г/Х, где г — длина порядка размера молекулы, считаются пренебрежимо малыми. Для малых молекул и видимого света г/Х 10 для истолкования оптической активности необходим учет разности фаз световой волны в разных точках молекулы [77—79]. Исключительно высокая чувствительность оптической активности к изменениям молекулярной структуры этим и объясняется — спектрополяриметрия есть по существу молекулярная интерферометрия. [c.292]

Систематические исследования кривых дисперсии оптического вращения кетонов различного строения позволили сформулировать так называемое правило октантов, которое в настоящее время является наиболее успешной попыткой создать более точную связь между структурой и вращением. В своей первоначальной форме это правило было предназначено только для замещенных циклогексанонов. Оказалось, что при определенных условиях это правило может быть применено к ближайшим гомологам (циклопентанонам и циклогептанонам). Кроме того, правило октантов было распространено на проявляющие атропоизомерию [c.68]

Ауверс [216] исчерпывающе изучил дисперсию углеводородов различных типов и выяснил зависимость между дисперсией и строением. Этот исследователь изучил также действие сопряжения и ввел величину экзальтации дисперсии, выразив ее в процентах, ш сравнению с величиной, вычисленной только для наличия двойных связей. [c.196]

К стр. 498). В статье Л. А. Чугаева Аномальная вращательная дисперсия подводятся итоги его классических исследований в области естественной оптической активности и ее связи с химическим строением молекул. Л. А. Чугаев подошел к исследованию оптической активности не только как химик-синтетик, сознательный и целеустремленный последователь теории химического строения А. М. Бутлерова, но и как физик-оптик, глубоко понимающий сущность физических явлений и находящий внутренние связи между различными явлениями. Л. А. Чугаев один из первых установил глубокую связь между электронным спектром поглощения и оптической активностью. [c.550]

Нет однозначной зависимости между молекулярной рефракцией или дисперсией (или их экзальтацией и депрессией), с одной стороны, и реакционной способностью, с другой стороны. Несмотря на то, что реакционная способность и конъюгация часто идут параллельно, однако, например, циклопентадиен более реакционноспособен, чем бензол, при всем их оптическом-сходстве. Точно также не удается установить понятие непредельности, основанное на оптических данных, свободное от противоречий. Зависимость рефракции и дисперсии от вида атомных связей сводится скорее к зависимости рефракции и дисперсии от строения молекул. [c.89]

Указанные теории определяют общую качественную картину процессов, которые могут протекать при формировании пленок из дисперсий полимеров и не позволяют установить взаимосвязь между строением частиц, структурой и свойствами пленок на их основе. В связи с этим целый ряд экспериментальных закономерностей, наблюдаемых при формировании пленок из дисперсий полимеров, не могут быть объяснены существующими теориями пленкообразования. Величина капиллярного давления в соответствии с расчетными данными значительно превышает прочность пленок и возникающие в них при формировании внутренние напряжения, причем между радиусом частиц и скоростью пленкообразования не всегда соблюдается установленная теорией закономерность. При астабилизации частиц дисперсий в процессе сушки пленок или при воздействии электролитов частицы сохраняют границы раздела даже в пленках каучуковых латексов, находящихся в высокоэластическом состоянии, что свидетельствует о протекании более сложных физико-химических процессов при формировании пленок из дисперсий полимеров. Свойства пленок из дисперсий полимеров как физико-механические, так и водопоглощение не определяются однозначно модулем эластичности полимера или другими критериями, вытекающими из указанных теорий, а зависят от целого ряда факторов. Наиболее важными из них являются химический состав полимера, определяющий его полярность, степень разветвленности, характер и распределение функциональных групп на поверхности частиц, а также коллоидно-химическая природа дисперсий. Эти факторы существенно влияют на структуру частиц и распределение на их поверхности активных групп, скорость структурообразования, структуру и свойства пленок. [c.200]

К группе когезионных свойств. Затем выявляется электрическая природа когезионных свойств и устанавливается функциональная зависимость последних от электрических свойств. Об электрических свойствах молекул судят иа основании различных видов взаимодействия между электричеством и веществом. Поведение веи ества в постоянном электрическом поле характеризуется диэлектрической постоянной. Взаимодействие вещества с переменным электромагнитным полем выражается лучепреломлением (рефракцией), рассеянием (дисперсией) и поглощением электромагнитных волн. Сочетание постоянного поля с переменным проявляется в эффекте Керра. Для теоретического истолкования этих явлений необходимо знание современных теорий строения атомов и молекул, вплоть до квантовой механики. По сравнению с этими явлениями, требующими наиболее полного рассмотрения, оказываются на втором плане те свойства веществ, которые требуют теоретического рассмотрения еще и в другом направлении. К этим свойствам относятся вращение плоскости поляризации, к количественному изучению которого только приступают, и поведение органических веществ в магнитном поле. Последнее, правда, в отдельных случаях позволяет прийти к ценным выводам о характере связи атомов и, в частности, позволяет решить вопрос, относится ли данное соединение к свободным радикалам или нет. Кроме того, лишь кратко могут быть рассмотрены и те свойства, для которых имеется еще мало опытного материала, как например для удельной теплоемкости органических соединений (стр. 24). [c.35]

Если, далее, при помощи преломления света и дисперсии хотят проникнуть в состояние связи, то необходимо установить зависимость между строением молекул и поляризуемостью и ответить на вопрос, что теоретически означают различия в поляризуемости. Ответ на этот вопрос будет различным в зависимости от наших представлений о строении молекУл, [c.154]

Адсорбенты, в которых на долю пор приходится большая часть их общего объема, встречаются довольно часто. Так, например, пористость силикагелей, изученных А. В. Киселевым [60] и И. Е. Неймарком с сотр. [63], варьирует от 36 до 84%. Кистлером [64] был приготовлен аэрогель с пористостью 99%. Пористость аэросилов достигает 95—98% [65]. Аналогичные структуры формируются и при диспергировании с помощью поверхностно-активных агентов волокнистых кристаллических силикатов типа хризотила. Образующиеся при этом отдельные волоконца трубчатого типа [66] с диаметром около 18 ммкм вследствие взаимного переплетения создают очень рыхлые устойчивые коллоидные дисперсии с высоким значением пористости [67]. По-видимому, подобное, сетчатое строение имеют лиогели, аэросилы и некоторые особенно рыхлоупакованные ксерогели, глобулярные цепочки которых связаны между собой так, что число контактов для большинства глобул равно 2. В узлах такой сетки, придающей жесткость скелету геля, число соприкосновений частицы с соседними должно быть равно 3. [c.51]

Проблема установления связи между механической дисперсией ), наблюдаемой при —125°, и числом метиленовых групп в основной цепи макромолекул в последнее время обсуждалась в целом ряде работ. Обзор существующих экспериментальных данных, сделанный Шатцки [1] ), позволил ему прийти к выводу, что эта дисперсия может наблюдаться в полимерах, строение которых выражается формулой —[(СНг) —К]—, если только п 4. Высказывалось предположение о том, что молекулярный процесс, определяющий появление дисперсии, — заторможенное вращение сегментов цепи относительно двух коллинеарных связей, подобное движению коленчатого вала. [c.154]

На основании общих закономерностей онтич, вращения, открытых Чугаевым, Куном и Фрейденбергом, был в дальнейшем сформулирован ряд правил применительно к отдельным тинам оптически активных веществ. Сущность связи между оптической активностью и химич. строением была установлена в результате успехов спектрополярометрии, когда вращение стало характеризоваться не просто числом, величина к-рого зависит от многих внешних факторов, а кривой дисперсии вращения, более тесно связанной со строением вещества. [c.447]

Весьма важная роль принадлежит ПАВ в регулировании структурных преврапхений при формировании покрытий из дисперсий полимеров. При изучении процесса формирования покрытий из дисперсий полимеров установлено [134], что он проходит через две стадии. Резкое нарастание внутренних напряжений наблюдается на начальной стадии формирования, связанной с удалением жидкой фазы и образованием локальных связей между частицами дисперсии. Однако после удаления жидкой фазы свойства таких покрытий становятся нестабильными они изменяются во времени вследствие протекания релаксационных процессов, связанных с перегруппировкой структурных элементов в частицах дисперсий, состоящих из более простых структурных элементов. Этот процесс является весьма длительным и заканчивается в зависимости от химического состава и строения частиц дисперсий через 10—30 сут. [c.86]

Электронномикроскопический, рентгенографический и структурно-механический анализы водных дисперсий каолинита показали, что при ультразвуковой обработке в них происходят разрыв структурных связей между дисперсной фазой и дисперсионной средой, разрущение агрегатов дисперсной фазы и начинается некоторая диспергация частиц каолинита [16]. Затем ультразвуковые колебания, перестраивая структуру суспензии применительно к своим характеристикам, после диспергации частичек до определенной величины и соответсвующего расположения их в объеме настолько увеличивают свободную энергию системы, что силы молекулярного взаимодействия начинают препятствовать дальнейшему разрушению частичек. Диспергация прекращается, и начинается постепенное образование новой, более компактной и прочной структуры. В свою очередь эта вторая структура после образования агрегатов определенной величины и прочности вследствие того, что первичные кристаллики каолинита не могут образовывать агрегатов значительной прочности, тоже разрушается. Возникает третья коагуляционная структура с упорядоченным строением структурной сетки — эластичная и весьма пластичная. В условиях ограниченной прочности агрегатов дисперсной фазы эта структура, очевидно, наиболее эффективно противостоит действию ультразвука. Несомненно, параметры суспензии (размеры частиц и их распределение в объеме) и параметры ультразвука неразрывно связаны друг с другом. [c.233]

Как у циклопентадиена, так и циклогексатриена, т. е. бензола, 4исперсия соответствует наличию двух или трех, не влияющих друг на друга двойных связей (ср. стр. 76). Малые экзальтации дисперсии, наблюдаемые в этих случаях, значительно увеличиваются, если вставить группы СН в циклы или боковые цепи (стр. 76 и 78). Итак, мы видим существует далеко идущая аналогия между тем, как зависит от строения молекулярная рефракция и дисперсия у последней эта зависимость проявляется более резко. [c.89]

Фокс И Мартин [3—6] изучили природу этих полос и установили СВЯЗЬ их положения с различными типами строения. В ряде работ, опубликованных в период с 1937 по 1940 г., этим авторам удалось показать, что в случае углеводородов положение максимума поглощения, соответствующего валентным колебаниям С — Н, почти целиком определяется природой самой связи и фактически не зависит от других особенностей строения. Так, группам СНз, СНг и СН насыщенных соединений соответствуют близко расположенные максимумы поглощения двойная свя ь ароматических соединений, образованная углеродом, к которому присоединен атом водорода, вызывает смещение полосы С — Н в сторону больших частот, тогда как при наличии одних лишь ненасыщенных алифатических соединений наблюдается дальнейшее и еще большее ее смещение. При использовании призмы из хлористого натрия с ее сравнительно низкой дисперсией удается только распознать главные классы соединений, но и это представляется ценным. Расмуссен и Браттен [7], например, использовали указанную спектральную область для обнаружения ненасыщенности в олефинах. Между тем дисперсия призмы из фтористого лития уже достаточна для дифференцирования различных типов групп с СН-связями основных классов соединений, так что могут быть отдельно идентифицированы группы СНз, СНг и СН. Максимумы поглощения, соответствующие колебаниям в ненасыщенных и ароматических соединениях, рассматриваются в гл. 3 и 5, а в настоящей главе обсуждаются лишь полосы, которые обусловлены валентными колебаниями С — Н, когда все связи данного атома углерода являются насыщенными. [c.25]

Полиимиды группы г имеют шарнирные связи как в диангидридной, так и в диаминной компонентах. Группировки между шарнирами невелики по размерам. Эти особенности строения обеспечивают полиимидам группы Г сходную с линейными карбоцепными полимерами способность к переходу в высокоэластическое состояние в узком интервале температур и плавкость. Характер зависимостей модуля упругости от температуры (рис. 69 и 70, см. также рис. 44) и температурного хода дисперсии модуля упругости (см. рис. 52, 53) подтверждают это обстоятельство. [c.134]

Это определяется несколькими причинами. Оптическая активность открыта давно. На протяжении более чем полувека химики для идентификации соединения пользовались удельным вращением, измеренным обычно в желтом свете спектральной линии натрия. Однако вплоть до последних десятилетий это мало что давало структурной химии. Не была развита пригодная для практических расчетов теория явления, отсутствовали измерения дисперсии оптической активности в широком интервале длин волн, не было соответствующей спектрополяриметрической аппаратуры. Одним из первых понял важность измерений дисперсии выдающийся химик Л. А. Чугаев, вклад которого в эту область имеет непреходящее значение. В дальнейшем положение изменилось. В результате теоретических работ Куна, Кирквуда, Эйринга были развиты приближенные методы расчета, позволяющие связать оптическую активность и ее дисперсию со строением молекул. Произошли глубокие сдвиги в органической химии. Когда-то органическая химия начиналась с изучения природных смол и лаков, продуктов перегонки каменного и древесного угля. Сейчас она вновь обратилась к природным соединениям — но уже на глубокой научной основе. Возникла мощная область биоорганической химии, исчезают границы между органической химией, биохимией и молекулярной биологией. Если еще недавно внутреннее вращение вокруг единичных связей в молекуле органического соединения считалось совершенно свободным, то сейчас особое внимание сосредоточено на различных конформациях, возникающих при внутренних поворотах, на явлении ротамерии. Оказалось, что эти тонкие особенности молекул имеют важнейшее значение при их функционировании в биологических системах, что они определяют физикохимические свойства природных и синтетических полимеров. Теория и опыт показали, что именно дисперсия оптической активности является пока что наилучшей и наиболее доступной характеристикой вещества в конформационной химии. [c.5]