ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О связи эмульгирования с солюбилизацией из "Химические реакции в эмульсиях" Солюбилизация углеводородов в разбавленных растворах ПАВ, впервые обнаруженная и исследованная Мак-Беном [61—64] и П. А. Ребиндером [65—69], была предметом изучения во многих работах [70—78], в результате чего основные закономерности этого явления можно считать установленными. Многие авторы отмечают влияние солюбилизации на процесс эмульгирования и их тесную взаимосвязь. Так, Каминский и Мак-Бен [63] исследовали спонтанное эмульгирование, протекающее на границе раздела углеводород — водный раствор ПАВ за счет турбулентности, вызванной местными нарущениями равновесного поверхностного натяжения, и наблюдали при этом параллелизм между спонтанным эмульгированием и солюбилизацией. [c.19] В работах А. И. Юрженко и Р. В. Кучера [72, 73], С. С. Воюцкого [74, 75] и других исследователей экспериментально установлено, что сопряженная растворимость углеводородов в растворах ПАВ (солюбилизация) возрастает с коллоидностью раствора, т. е. с увеличением относительного содержания коллоидно-дисперсной части и размера мицелл. А. Б. Таубман и С. А. Никитина [44] изучали солюбилизацию ксилола в процессе его эмульгирования в водном растворе некаля и обнаружили симбатность в ходе кривых солюбилизация — время и устойчивость эмульсии — время , что позволило им сделать вывод о важной роли солюбилизации в процессе эмульгирования. [c.19] ПАВ должны иметь гидрофобно-липофобный баланс, сдвинутый в сторону олеофильных сил сродства, обеспечивающий ассоциацию молекул за счет связывания углеводородных частей молекул в мицеллы с развитым олеофильным ядром. [c.20] Мицеллы следует рассматривать как изолированные фазы с упорядоченной структурой, а мицеллярные структуры — как двухфазные термодинамически устойчивые системы, Солюбилизация в растворах ПАВ происходит, по-видимому, вследствие равномерного распределения углеводорода между мицеллярной и водной частью системы. Наблюдаемый экспериментально предел солюбилизации свидетельствует о том, что мицеллы ПАВ обладают определенной емкостью, в результате чего избыток углеводорода выделяется в виде отдельной фазы. [c.20] Большое внимание при изучении солюбилизации было уделено изучению термодинамически равновесных свойств — критической концентрации мицеллообразования, энтальпии и энтропии коллоидного растворения, изменению свободной энергии при этом процессе. Так, 3. Н. Маркиной [69, 79] было показано, что энтальпия солюбилизации очень мала и, следовательно, движущей силой этого процесса является изменение энтропии. [c.20] Существует глубокая аналогия между солюбилизацией углеводородов в мицеллах и атермическим набуханием вы-сокополимеров. Углеводородные цепи ПАВ в некотором смысле могут проявлять свойства высокополимеров, поскольку их длина намного превышает площадь поперечного сечения, и единственным способом изменения конфигурации цепей является поворот вокруг простой а-связи, как и в высо-кополимерах. [c.20] В ядре мицеллы углеводородные цепи могут принимать самые различные конформации, взаимопроникая друг в друга, причем многие такие конформации делают свободное перемещение каждой отдельной молекулы ПАВ невыгодным процессом. В свежеприготовленном растворе ПАВ количество таких тормозящих конформаций меньше, чем при последующем старении раствора [80]. При старении раствора цепи ПАВ все более переплетаются в результате теплового микро-броуновского движения отдельных фрагментов цепи, и лишь высокотемпературная обработка, интенсифицирующая процесс переноса молекул ПАВ между мицеллами, способствует установлению первоначальной структуры мицелл. [c.20] Как и при атермическом набухании высокополимеров, движущей силой солюбилизации углеводородов в мицеллах является увеличение энтропии системы и одновременное снижение степени взаимодействия между цепями, увеличение вероятности их поступательного движения как единой движущейся единицы. Если рассматривать такие явления с кинетической точки зрения, можно считать, что солюбилизация влияет на энтропийную компоненту свободной энергии активации процесса распада агрегатов молекул. [c.21] В литературе неоднократно отмечалось, что различные органические вещества солюбилизируются в растворах ПАВ с разной скоростью. Так, 3. Н. Маркиной с сотрудниками показано [81 ], что по способности к солюбилизации в водных растворах холата натрия исследованные в работе углеводороды можно расположить в ряд бензол циклогексан додекан тетрадекан. Робинс и Томас [82] отметили различную способность к солюбилизации у разных углеводородов. Ими установлено, что механизм солюбилизации ароматических и алифатических соединений может существенно отличаться. К аналогичному выводу пришли и авторь работы [83]. [c.21] Демченко [76—77] установил, что с yвeличeниe длины молекулы углеводорода его способность к солюбилизации в растворах ПАВ уменьшается. Ароматические углеводороды по солюбилизирующей способности в растворах мыл предельных жирных кислот располагаются в ряд бензол толуол ксилол. Можно предположить, что строение углеводорода влияет как на диффузию молекул к мицеллам, так и на скорость включения солюбилизата в структуру мицелл. 3. Н. Маркина и сотрудники [69] показали, например, что солюбилизация углеводородов в водных растворах олеата натрия определяется строением молекул и растворимостью в воде солюбилизата, через которую осуществляется диффузия углеводорода к мицеллам. [c.21] Белковые вещества, существенно отличаясь по своей химической природе от типичных ПАВ (мыл), тем не менее имеют с ними общие свойства в связи с асимметрией строения макромолекул. Так, мицелла мыла и макромолекула белка несут на своей поверхности полярные группы, а неполярные части молекул направлены внутрь, т. е. белки обладают поверхностной активностью. Этот факт позволил предположить наличие у белков солюбилизирующего действия, которое и было обнаружено Талмудом [92], а затем подтверждено другими авторами [93—97 ]. [c.22] Солюбилизация в белковых системах в настоящее время изучается многими исследователями [98—101 ], однако многие закономерности этого явления изучены недостаточно, между тем они имеют большое теоретическое и практическое значение. Так, результаты исследования солюбилизации в белковых системах позволяют получить новые данные о строении макромолекул белка и о механизме важнейших биологических процессов в организме, к которым относится прежде всего обмен веществ. [c.22] В настоящее время показано [97], что устойчивость компактной пространственной структуры глобулярных белков в водных растворах обусловлена теми же силами, которые приводят к мицеллообразованию в растворах ПАВ. В результате гидрофобных взаимодействий в глобулах белков и мицеллах ПАВ возникают неполярные области, ответственные за солюбилизацию. Размер, состав и свойства этих областей целиком определяются конформацией белка, а так как конформация глобулярных белков в растворе практически не зависит от концентрации белка, становится понятным, что независимо от концентрации белка в растворе с глобулой белка должно взаимодействовать определенное количество углеводорода, а концентрация углеводородов в растворе увеличивается пропорционально числу солюбилизирующих глобул. [c.22] Важной особенностью солюбилизации углеводородов в белковых системах является влияние на этот процесс кислотности среды. В литературе имеются данные по изучению зависимости растворимости углеводородов в растворах белков от pH среды. Так, В. А. Пчелин с сотрудниками [94—96], изучая солюбилизацию бензола в растворах желатины, обнаружили максимум солюбилизирующего действия при pH, соответствующем изоэлектрической точке белка. Авторы объясняют появление максимума солюбилизации свертыванием разветвленных цепей белка в изоэлектрической точке и образованием глобул, наличие гидрофобного ядра, у которых и обусловливает эффект солюбилизации. В кислой и щелочной средах взаимное отталкивание одноименно заряженных функциональных групп белка приводит к выпрямлению цепей, а следовательно, и снижению солюбилизирующей способности. [c.23] Отмечается также, что уменьшение растворимости бензола в растворах глобулярных белков в сильнокислых и щелочных областях является следствием разрушения неполярных областей глобул в результате денатурации. Зависимость солюбилизирующей способности от кислотности среды, очевидно, также является общим свойством глобулярных белков. Изучение солюбилизации углеводородов в растворах белков позволяет выяснить влияние углеводородных добавок на поведение макромолекул белка в растворе и получить сведения о роли гидрофобных областей в протекании биологических реакций, в частности ферментативного катализа. [c.23] Вернуться к основной статье