ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы из "Химический анализ" Для растворов отдельных электролитов типа 1 1 или 1 2 (зарядность ионов) предложено несколько теоретических объяснений изменения среднего коэффициента активности при сравнительно высоких концентрациях. Не останавливаясь на деталях, мы все же сравним некоторые из методов решения этой проблемы. [c.27] Член ВС был включен для того, чтобы внести поправку на изменение диэлектрической проницаемости растворителя при добавлении электролита. Харнед и Оуэн утверждают Хотя диэлектрическая ироницаемость при добавлении ионов, несомненно, изменяется, не менее очевидно, что это изменение не является единственным фактором, играющим важную роль а концентрированных растворах. Поэтому приведенное выше уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое . [c.27] Уравнения типа (2-21) были широко использованы для вычисления коэффициентов активностиТакие уравнения, содержащие две эмпирические константы, дают вполне удовлетворительные результаты для электролитов типа 1 1 при значении ионной силы порядка единицы. [c.28] Уравнения, содержащие члены второго и более высокого порядка по концентрациям, а также три и более эмпирические константы, применяются, но такие уравнения не имеют теоретического обоснования и их следует рассматривать исключительно как эмпирическое выражение экспериментальных данных. [c.28] Первый член правой части уравнения — величина, введенная Дебаем и Гюккелем ( Дебай — Гюккелевский член ), всегда отрицательна. Второй член, или член растворителя , вносит поправку на пониженную активность воды в солевом растворе этот член всегда положителен, так как величина меньше единицы. Третий член, или масштабный член , учитывает гидратацию ионов, т. е. связывание V ионов с п молекулами воды, которые при этом перестают действовать как молекулы растворителя. Масштабный член может быть положительным, равным нулю или отрицательным, соответственно значениям п у, п = у или п Так, очень высокая степень гидратации растворенного вещества обусловливает получение необычайно высокого коэффициента активности, который при достаточно больших концентрациях может даже оказаться больше единицы. [c.28] Робинзона. Даймонд , исследуя значение этого параметра — числа гидратации, указал на необходимость учета взаимодействий другого типа между ионом и водой, а также взаимодействий ион — ион и вода — вода. Это обсуждение в основном выходит за рамки нашего труда. Однако ассоциация ионов давно признана как осложняющий фактор. [c.30] Вернуться к основной статье