Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ПРИ ВЫСОКИХ ЗНАЧЕНИЯХ ИОННОЙ СИЛЫ [c.27]

Таблица 10. Коэффициенты активности различных ионов. Таблица 11. Коэффициенты активности различных ионов при высоких значениях ионной силы раствОрй Таблица 12. Важнейшие органические реактивы для определе ния неорганических веществ.

Таблица 11. Коэффициенты активности различных ионов при высоких значениях ионной силы раствора

Теория Дебая — Хюккеля имеет большое значение для объяснения свойств растворов электролитов. Она является предельным законом при низких концентрациях, точно так же, как закон идеальных газов является предельным при низких давлениях. При высоких значениях ионной силы коэффициент активности обычно возрастает с ее ростом. Даже при малых значениях ионной силы встречаются большие отклонения, если произведение валентности наиболее высоко заряженного иона соли на валентность противоположно заряженного иона электролита среды больше четырех. [c.422]

Коэффициенты активности различных ионов нри высоких значениях НОННОЙ силы раствора (приближенные значения) [c.393]

Как видно, при низких значениях ионной силы коэффициент активности хлористого таллия для данной ионной силы почти не зависит от природы добавленного электролита. Согласно некоторым данным, при учете того, что добавленные электролиты диссоциированы неполностью, эта независимость сохраняется при значительно более высоких концентрациях. [c.246]

Интересно отметить, что еще до появления уравнения Дебая — Хюккеля Льюис [5] ввел понятие ионной силы и показал, что в очень разбавленных растворах логарифм коэффициента активности сильного электролита обычно является линейной функцией корня квадратного из значения ионной силы. Триумф теории Дебая— Хюккеля состоял в том, что она не только подтвердила эту линейную зависимость без специальных предположений, но и позволила точно предсказать [6] наклон соответствующей прямой в растворах как с высокой, так и с низкой диэлектрической проницаемостью (рис. 2-3). Таким образом, понятие ионной силы, первоначально обозначавшее эмпирическую величину, получило достаточно обоснованное теоретическое истолкование. [c.23]

При низких значениях ионной силы коэффициент активности иона или дипольной или мультипольной молекулы уменьшается при возрастании ионной силы. В концентрированных растворах солей он увеличивается снова, становясь в конечном счете больше единицы, особенно в растворах солей, содержащих двухвалентные или поливалентные ионы. Этот эффект, как предполагают, наблюдается вследствие того, что добавляемые ионы соли неизбежно гидратируются и, если их концентрация высока, уменьшается активность воды в растворе. Активность растворенного вещества поэтому возрастает, и его растворимость соответственно уменьшается. [c.283]

При высокой ионной силе коэффициент активности для некоторых веществ увеличивается и может даже стать больше единицы. Объяснить поведение растворов в этой области сложно. Мы ограничимся в большинстве наших рассуждений областью низких или умеренных значений ионной силы (когда л<0,1). [c.127]

Отметим, что все значения ионных сил лежат ниже 0,01 моль л . При более высоких значениях проявляется специфическое различие между добавленными электролитами, и изучение растворимости 2,4-динитрофенола в этих растворах показало, что коэффициенты активности молекулы динитрофенола изменяются от раствора к раствору [197]. [c.311]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда. Ионы с более высоким зарядом обладают повышенной способностью к образованию ионных пар или ионных ассоциатов и поэтому их коэффициенты активности снижаются. Зависимость коэффициента активности от различных факторов имеет весьма сложный характер , однако опытные данные показали, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности ионов с одним и тем же зарядом приблизительно одинаковы. Поэтому при расчетах, не требующих большой точности, можно воспользоваться приближенными значениями средних коэффициентов активности / для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной силы раствора (см, табл. I). [c.23]

Точное визуальное или инструментальное сравнение окрасок возможно при условии, что отношение концентраций двух окрашенных форм [второй член в правой части уравнения (VI.3)] одинаково в стандартном растворе с известным значением pH и в исследуемом растворе. С помощью усложненных колориметрических и фотометрических способов непосредственно определяют концентрационный член. Однако в этих способах не учитываются изменения отношения коэффициентов активности, возникающие вследствие различия в ионных силах двух сред, окраска которых сравнивается. Величина члена, содержащего коэффициенты активности, зависит не только от ионной силы, но также от типа заряда сопряженной кислотно-основной пары индикатора, а при средних и высоких ионных силах также от специфических эффектов, которые трудно оценить. [c.133]

Даже при такой значительной ионной силе и высоких зарядах ионов Fe R Ре +, когда значения их коэффициентов активности очень низки, дополнительный член в уравнении (VI. 36) равен всего 0,02 В. [c.143]

Яркой иллюстрацией влияния ошибки, возникающей в тех случаях, когда не учитываются коэффициенты активности, могут служить результаты, полученные Петерсом в 1898 г. в одном из наиболее ранних количественных исследований обратимых окислительно-восстановительных электродов. Исходя из измерений, проведенных в растворах, содержавших в разных соотношениях хлористое и хлорное железо в 0,1 н. растворе соляной кислоты, Петерс—для стандартного потенциала системы, содержащей двух- и трехвалентное железо— пользуясь вместо отношения активностей отношением концентраций, получил примерно постоянное значение 0,713 в при 17°. В течение нескольких лет этот результат считался правильным, хотя он отличается примерно на 0,07 в от значений стандартного потенциала этой системы, найденных в последнее время. Это расхождение близко к величине той поправки на коэффициенты активности, которая может быть вычислена с помощью уравнения (7), принимая величину ионной силы равной 0,25, что примерно соответствует ионной силе исследованных Петерсом растворов. На самом деле приближенное уравнение Дебая — Гюккеля для столь высокой ионной силы неверно, однако интересно отметить, что оно дает правильный порядок величины поправки, учитывающей активность. [c.367]

Следовательно, при постоянном и достаточно высоком значении ионной силы раствора концентрационную константу рав1товесия Кс можно использовать для расчетов (без заметных погрешностей) равновесных концентраций реагентов и других связанных с ними величин, независимо от того, как сильно отличаются от единицы коэффициенты активности ионов в растворе. [c.75]

Формулы (5.8), (5.9), (5.10) в принципе пригодны и дпя расчета коэффициентов активности незаряженных молекул (неэлектролитов). В этих случаях, очевидно, = О. Подстановка этой величины в уравнения (5.8)—(5.9) дает у, = 1 щ)и 1 < 0,1 М. Для более высоких значений ионной силы необходимо использовать уравнение (5.10), которое с учетом = О гфсвращается в [c.103]

Отсутствие "третьего вещества" - диазогидрата в УФ-спектрах /2/ легко объяснить тем обстоятельством, что спвктры снимались в щелочных буферных растворах с высоким значением ионной силы. Это не могло не сказаться на кислотно-основных свойствах веществ. Несмотря на то, что изменения ионной силы по данным таблицы 1Ё I практически не сказываются на величинах констант диссоциации диазогидратов, следует иметь ввиду, что в исходные формулы не включены неизвестные нам коэффициенты активности для катиона диазония и син-диазотата. Поэтому данные, полученные при значении ионной силы 0.25 фиктивны. [c.761]

При увеличении ионной силы раствора коэффициент активности сначала уменьшается, а затем увеличивается. Таким образом, если константу какого-нибудь равновесия выражать в виде отношения концентраций (а не активностей), то при некоторых средних значениях ионной силы получаются отклонения от зкснериментальных данных. При более высоких концентрациях электролитов коэффициент активности снова приближается к единице, а величины концентраций — к величинам активностей. Если неизвестны экспериментальные данные для зависимости коэффициента активности от ионной силы, можно пользоваться данными табл. 1, в которой [c.51]

Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты. У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.11) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д. Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. [c.61]

Данные табл. 3.1 показывают, что чем выше заряд иона, тем сильнсе влияет ионная сила раствора на коэффициент активности иона, тем больше этот коэффициент отличается от единицы. Поэтому формулы (3.5) и (3.6), равно как и другие известные модификации этих соотношений, предпочтительно использовать для вычислений коэффициентов активности ионов при 2, = 1 и малых значениях ионной силы раствора. При более высоких z и Л погрешности расчетов / могут ока (аться довольно существенными. [c.65]

Описанные опыты производятся при постоянной ионной силе раствора, равной единице. При таком значении ионной силы правило ионной силы не соблюдается, вследствие чего коэффициент активности ионов натрия несколько меняется при изменении pH. Особенно заметно это в наиболее щелочных растворах, в которых избыток Na I заменяется избытком NaOH (между pH 13 и 14). Поэтому кривая при высоких значениях pH вместо горизонтального хода несколько отклоняется вниз. [c.34]

Это уравнение является обобщением введенного ранее уравнения [7], позволяющего рассчитать дифференциальную свободную энергию набухания при а = 1. Соотношение (4) может быть получено при рассмотрении равновесия в тройной системе (два иона и растворитель) путем представления коэффициентов активности ионов через активность растворителя при выборе в качестве стандартных состояний для отношений коэффициентов активности их значения в сорбентах с малым количеством поглощенного растворителя [10]. Соотношение (4) позволяет рассчитать величину дифференциальной свободной энергии набухания АФнаб при равновесии смол с паровой фазой во всем интервале относительной влажности. Этим методом можно воспользоваться также для выяснения влияния набухаемости смол на константу избирательности в концентрированных растворах электролитов, активность растворителя в которых отлична от активности растворителя в растворах тех же электролитов при бесконечном разбавлении. Перед нами стояла задача выяснить роль свободной энергии набухания в избирательной сорбции иона триэтилбензиламмония и в увеличении этой избирательности, описанной нами ранее [12, 13], при переходе к растворам с высокой ионной силой. Для этого проводили изопиестическое исследование смол Дауэкс-50 X 2 и КУ-1 различного лонного состава по триэтилбензиламмонию и натрию. На рис. 1 и 2 приве- [c.267]

Рассчитайте ионную силу раствора, коэффициент активности ионов водорода (lg/ = —0,51 2 у/), активность ионов водорода в этом растворе (а = /-с) и ожидаемое значение pH раствора (рН =—lgaн+). Сравните с измеренным значением pH. Если оба значения сильно различаются, воспользуйтесь формулой расчета коэффициента активности иона для растворов с более высокой ионной силой (формулу найдите в учебнике или в справочнике). [c.235]

Не меньшее значение имеет величина среднеионного коэффициента активности микропримеси в твердой фазе у2т. Увеличение У2т свидетельствует об отсутствии особых сил взаимодействия между микропримесью и ее окружением, об уменьшении локализации ионов основного компонента около ионов микрокомпонеита. Такое состояние в твердом растворе достигается только в том случае, если катионы микропримеси не ассоциируются с анионом макрокомпонента и разрушающе влияют на последний, ослабляя химические связи между его атомами. Именно эти особенности в поведении микрокомпонентов, обладающих высоким поляризующим действием, и отмечаются в анионгалогенаатах н гексагалогентел-луратах рубидия и цезия. [c.355]

Подобная процедура исключения эффекта диффузионных потенциалов широко применима при определении концентрации ионов водорода по э. д. с. некоторых элементов. Рассмотрим еще раз гальванический элемент (П1.6) с мостом, состоящим из насыщенного раствора КС1. Величина э. д. с. этого элемента может быть получена комбинированием потенциалов двух водородных полуэлементов, измеренных по отношению к насыщенному каломельному электроду. Аналогия с практическим измерением pH очевидна. Уравнение (П1. 19) для э. д. с. элемента (П1. 6) содержит два неизвестных (тя я) 2I(т-ауп) и Ед. Если два раствора составлены таким образом, что преобладающие электролиты идентичны, разнородные молекулярные и ионные компоненты имеют низкие концентрации и общие ионные силы одинаковы, то имеется основание предполагать, что значение Ед будет близким к нулю, а Yh(2)/yh(i) близким единице. Поэтому при этих условиях э. д. с. элемента (III. 6) представляет собой приблизительную меру тщ2)1гпщ у Таким образом, может быть определена концентрация ионов водорода в буферных растворах . В частности, постоянная ионная среда, создаваемая высокой концентрацией электролитов и обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, часто применялась при изучении стабильности комплексов различной координации [41, 42] см. также критический обзор этих методов в работе [43]. [c.53]

Кроме большого числа равновесий, в таких экстракционных системах высокая ионная сила водного раствора затрудняет нахождение значений коэффициентов активности. Влияние всех этих факторов часто не позволяет количественно оценить вклад, который каждый из них вносит в экстракцию ионно-ассоциатного комплекса. Поэтому экстракционные системы целесообразно подразделять на 1) экстракцию ониевыми (например, арсониевыми или фосфониевы ми) солями 2) экстракцию аминами 3) экстракцию сольватированных частиц. [c.206]

В теории Дебая—Хюккеля рассматривается лишь кулоновское взаимодействие между ионами. Даже при таком узком подходе физическим свойствам типа диэлектрической проницаемости приписываются значения, свойственные чистому растворителю. При более высоких концентрациях становятся важными взаимодействия между ионами и растворителем, а также силы межионного крроткодействия. Нельзя также пренебрегать процессами сольватации и ассоциации. Эти эффекты дают вклад в коэффициент активности, пропорциональный концентрации [c.103]

Силы структурирования растворителя вначале были постулированы Диамондом [144] для объяснения наблюдаемого снижения коэффициента активности и осмотических коэффициентов водных органических солей при увеличении размера иона (см. гл. 1. разд. З.Б). Утверждается, что большая энергия образования полости в растворителях с высокой когезией, подобных воде, достигает минимального значения в растворах солей, состоящих из двух гидрофобно гидратиро-ванных ионов или одного гидрофобно, а другого отрицательно гидра-тированных ионов, если одна полость одновременно занята двумя ионами. Это называется ионной ассоциацией, усиленной структурированием воды. [c.507]

Для этой первой стадии гидролиза константа равновесия, выраженная через молярные концентрации, изменяется при 25° С примерно от 0,1 (при ионной силе, близкой к 0,02) до 0,0236 (при ионной силе 2,0), Такое расхождение величин может быть объяснено различием в коэффициентах активности. При более высоких значениях pH механизм гидролиза более сложный, так как начинается медленное образование ионов с высоким молекулярным весом, обладающих коллоидными свойствами, и их строение приближается к строению гидроокиси и (ОН) 4. Гидроокись урана в некоторой степени обладает кислотными свойствами гидроокись натрия увелд-чивает ее растворимость до степени, описанной уравнением [1] [c.130]

Большинство работ, посвященных исследованию апп-онного обмена в концентрированных средах, выполнено в растворах соляной кислоты. Однако в последнее время усиленно изучается анионный обмен в других средах, и наиболее важные из полученных в этой области результатов заслуживают упоминания. Обмен ионов в растворах хлорида лития, казалось бы, не должен сильно отличаться от обмена в растворах соляной кислоты, поскольку коэффициенты активности Li l и НС1 в водных растворах весьма близки. Но при описании обмена простых ионов нам уже приходилось говорить о существовании кислотного эффекта . Более сильное поглощение в растворах хлорида лития характерно и для неустойчивых комплексов [122, 123], вероятно, в силу тех же самых причин. В концентрированных растворах хлорида лития коэффициенты распределения могут быть на несколько порядков выше, чем в растворах соляной кислоты. Кривые зависимости коэффициента распределения от концентрации хлорида лития проходят через максимум при более высоких концентрациях, чем в случае соляной кислоты, или же вовсе не имеют максимумов. Последнее, по-видимому, обусловлено снижением активности воды, которое усиливает различие в склонности к гидратации между ионом С1 и большими комплексными анионами. Имеет значение и тот факт, что проникновение ионов Li+ в фазу ионита приводит к появлению дополнительных обменных участков , jraK что с увеличением концентрации раствора величина в уравнении (18) возрастает. [c.241]

Л — функция только температуры и диэлектрической постоянной среды), строго соблюдается только в области очень разбавленных растворов, т. е. при малых значениях Тем не менее в большинстве работ, рассмотренных в этой книге, принимается, что коэффициент активности реагирующих ионов мало изменяется с изменением состава раствора (при постоянной ионной силе) также при высоких значениях д, (обычно при = 1 или 2). О том, в какой мере допустимо такое расширение сферы действия закона Дебая — Гюккеля, можно судить по рис. 10.1, на котором отложены логарифмы отношения константы скорости в присутствии соли МаС104 или Li 104 к константе скорости в чистой НС1О4 как функция концентрации соли (при постоянном ц.). Как видно из рисунка, только для небольшого числа реакций наблюдается независимость [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология