ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-основное равновесие в ледяной уксусной кислоте из "Химический анализ" Как в случае любого другого растворителя, соответствующие константы равновесия можно выразить через активности или приближенно посредством концентраций. Однако в связи с низкой диэлектрической проницаемостью ледяной уксусной кислоты даже сильные электролиты имеют константы диссоциации порядка Ю , так что ионная сила никогда не достигает большой величины. Поэтому во всех случаях использование концентраций вместо активностей дает достаточно хорошее приближение . [c.91] Брукенштейн и Кольтгоф посредством спектрофотометрических и потенциометрических измерений установили шкалу кислотности и определили константы диссоциации ряда кислот, оснований и солей (табл. 14). [c.92] Если сравнить характер кислотно-основного титрования в ледяной уксусной кислоте и в воде, то можно заметить, что в первом случае наблюдаются некоторые специфические особен-ности з. Мы здесь рассмотрим некоторые равновесия, возникающие при титровании слабого основания В хлорной кислотой, полагая сначала, что наблюдения за изменением кислотности производятся с помощью измерений потенциала электрода, а в другом случае — с помощью индикатора. [c.93] Концентрация водородных ионов изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации основания. Так, при увеличении концентрации основания в 100 раз pH повышается на 1 единицу 5. [c.93] Раствор основания В и его перхлората. Рассмотрим равновесие при диссоциации соли ВН СЮГ и кислоты, а также слабого основания. [c.93] Чтобы вычислить концентрацию [НгОАс+], нужно выразить концентрации остальных частиц через соответствующую концентрацию водородных ионов. [c.93] Следует заметить, что в случае титрования слабого основания сильной кислотой для водных растворов получают прямую линию при нанесении на график значений lg[l—Х) Х]. Для растворов в уксусной кислоте такая зависимость не имеет места. Поэтому не следует исходить из прямой аналогии и использовать формулы, выведенные для водных буферных растворов, при работе с уксусной кислотой. [c.94] Если Свнсю, равна величине X, а Св — равна 1—X, то при нанесении на график значений pH и 1 — X)] должна получиться прямая линия. Кольтгоф и Брукенштейн подтвердили такую зависимость для мочевины. [c.95] Уравнение (4-61) приводит нас к интересному выводу, что концентрация водородных ионов в растворе чистой соли не зависит от концентрации соли. На этом основании Кольтгоф и Брукенштейн считают, что титрование до потенциала точки эквивалентности для данного случая удобнее, чем определение точки перегиба на кривой титрования. [c.96] Поведение кислотно-основных индикаторов. Рассматривая поведение индикатора, следует помнить, что относительная сила двух кислот НХ и НУ, определяемая по их взаимодействию с основанием В, зависит от природы эталонного основания В. [c.96] Кольтгоф и Брукенштейн указывают, что спектры светопоглощения различных кислых форм (в том числе ионных агрегатов высших порядков) а-нафтолбензеина идентичны, независимо от природы аниона X . В связи с образованием ионных пар и более крупных агрегатов изменение окраски индикатора в ледяной уксусной кислоте и воде различно. [c.97] Однако простой зависимости между этим соотношением и концентрацией водородных ионов не существует. [c.97] Для слабых кислот, таких как соляная, зависимость между концентрациями индикатора и кислоты более сложная и подробно она не будет здесь рассматриваться. Однако следует все же указать, что окраска изменяется в зависимости от концентрации аниона. Так, повышение концентрации хлорид-иона ведет к подавлению диссоциации индикаторной соли 1пН+С1 и соот-ветствуюшему уменьшению отношения Е[1пН+]/[1п]. Однако если концентрация хлорид-иона превысит какую-то определенную величину, то образуются ионные агрегаты более высоких порядков, например СЬ1пН+С1 , и окраска снова сдвигается в сторону кислой формы. [c.98] Из полученного уравнения видно, что окраска индикатора определяется соотношением концентраций соли и основания и, следовательно, не зависит от разбавления в данный момент титрования (без учета сольволиза). Если мы вспомним, что в водных растворах, по уравнению (4-56), концентрация водородных ионов изменяется в обратной зависимости от величины квадратного корня из концентрации, то совершенно очевидно, что изменение окраски индикатора в среде уксусной кислоты иным образом зависит от концентрации водородных ионов, чем в водной среде. [c.99] Следовательно, соотношение, обусловливающее изменение окраски индикатора, находится в прямой зависимости от величины квадратного корня из концентрации соли. Концентрация же водородных ионов, как было указано [уравнение (4-6 )], не зависит от концентрации соли. [c.99] Вернуться к основной статье