Кислотно-основное равновесие в ледяной уксусной кислоте

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью менее 25 кислотно-основные равновесия имеют более сложную форму. В связи с этим применение ледяной уксусной кислоты — растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью — рассмотрено в отдельном параграфе. [c.91]

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ [c.91]

Если сравнить характер кислотно-основного титрования в ледяной уксусной кислоте и в воде, то можно заметить, что в первом случае наблюдаются некоторые специфические особен-ности з. Мы здесь рассмотрим некоторые равновесия, возникающие при титровании слабого основания В хлорной кислотой, полагая сначала, что наблюдения за изменением кислотности производятся с помощью измерений потенциала электрода, а в другом случае — с помощью индикатора. [c.93]

Сравним силу этих кислот в ледяной уксусной кислоте, тогда кислотно-основные равновесия будут иметь вид [c.158]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

В качестве растворителя для титрования слабых оснований была предложена ледяная уксусная кислота. При детальном рассмотрении кислотно-основного равновесия в этом растворителе в связи с его низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,1 при 25 °С) чрезвычайно важно учитывать образование ионных пар. Константа автопротолиза уксусной кислоты равна 3,5-10 , т. е. в ней можно дифференцировать достаточно широкий набор слабых оснований. В то же время ледяная уксусная кислота оказывает нивелирующее действие на все сильные основания. [c.167]

По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорощо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лищь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. Эти сложности поведения хорошо иллюстрируются данными, полученными для ледяной уксусной кислоты — растворителя с диэлектрической постоянной, близкой к 6 при 20 °С [7, 8]. [c.309]