ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные кривые титрования из "Химический анализ" Если обе полуреакции, участвующие в окислительно-восста-новнтельном титровании, могут идти обратимо при наличии соответствующего электрода, форма кривых титрования должна довольно близко совпадать с рассчитанными величинами, хотя, как уже указывалось выше, чем больше разбавление, тем медленнее электродный потенциал достигает своего равновесного значения. [c.364] влияние 1 и 3 приводят к уменьшению величины, т. е. делают ее менее положительной влияние 2 производит обратное действие. [c.365] Форма кривой после конечной точки определяется в основном свойствами окислителя. Для Се величина Е в различных средах разная, и соответственно изменяется величина скачка потенциала. Причины, вызывающие эти изменения, по своей природе те же, что и в случае пары Ре —Ре Более детально этот случай рассмотрен в гл. 20, где обсуждены свойства Се как реагента. Здесь мы только укажем, что все экспериментально полученные кривые, представленные на рис. 45, имеют ту форму, которую и следовало ожидать исключение составляет кривая, полученная при титровании в соляной кислоте. В области после конечной точки она искажена, что объясняется постепенным окислением хлорид-иона избытком Се . [c.366] Л —титрование бихроматом Л —титрование бихромата Ре . [c.367] Уинтер и Мойер исследовали зависимость потенциала от времени после конечной точки. При регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибавления титранта кривая титрования отличалась значительной несимметричностью если же потенциал регистрировали через 10—15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титрования железа (И) бихроматом калия, полученных при автоматической регистрации, наблюдается значительно меньший скачок потенциала, чем при визуальном способе регистрации разница объясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, полученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-секундной, показало, что они отличаются друг от друга лишь очень незначительно. Росс и Шейн тоже изучали явление дрейфа потенциала платиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на автоматически зарегистрированных кривых потенциометрического титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановлением поверхности платины, ниже будет рассмотрен более подробно. [c.368] Сейчас же рассмотрим конечные кривые, форма которых очень близка к теоретической. На первый взгляд это кажется непонятным — ведь пара Сг 1—Сг совсем не ведет себя как обратимая (см. стр. 327). Однако все приобретает смысл, если предположить, что непосредственно после достижения конечной точки пара Ре —Ре ведет себя как определяющая потенциал пара. В конце концов, при равновесии обе пары имеют одинаковый потенциал, и только в связи с тем, что плотность обменного тока пары Ре —Ре после конечной точки становится очень низкой, другая пара, с более высоким обменным током, обычно выполняет роль системы, определяюшей потенциал. Такая интерпретация вполне обоснована, что видно из следующего примера. [c.368] Правда, приведенные расчеты можно рассматривать лишь как грубое приближение, так как величина объемного тока зависит от состояния поверхности. [c.369] Имеется достаточное количество данных 1 , указывающих на то, что поверхность так называемых инертных металлов легко подвергается окислению. Хиклиигу удалось, например, осуществить циклическое окисление и восстановление поверхности платины, которое можно было повторять неопределенно долго без каких-либо постоянных изменений металла. Автор считает, что на поверхности металла образуется монослой РЮ, который появляется и исчезает по достижении потенциалом величины, близкой к обратимому потенциалу пары РЮ—Р1 при данном pH раствора. Кольтгоф и Танака 13 показали, что окисление платины можно осуществить как электрохимическим путем, так и химическим воздействием таких сильных окислителей, как бихромат, церий (IV) и перманганат. В присутствии сильных окислителейповерхность золота и палладия также подвергается окислению. Ансон и Лингейн произвели химический анализ окисла, образующегося на поверхности платины, и показали , что он состоит из Р10 и РЮг в молярном соотношении 6 1. [c.369] Кольтгоф и Найтингейл установили, что пара Ре —Ре в сернокислом растворе имеет более обратимый характер (более высокая плотность обменного тока) в том случае, когда поверхность платины находится в окисленном состоянии. Такое, казалось бы странное явление авторы объяснили действием поверхностного окисла, выполняющего функцию мостика между электродом и гидратированным ионом железа (111) или железа (И). С другой стороны, в солянокислой среде окисный слой не образуется, и тем не менее система Ре —Ре ведет себя так, как при высокой плотности обменного тока. В этом случае функцию мостика , по-видимому, выполняет хлорид-ион, образующий слабые комплексы с Ре 1 и сильные комплексы с ионами платины. [c.369] Образование окисной пленки, несомненно, имеет место при титровании железа (II) бихроматом калия. Смит и Брандт указывают, что кривые прямого и обратного титрования бихромата калия железом (II) совершенно различны. На рис. 47 представлены полученные авторами кривые титрования в 1 М серной кислоте. Кольтгоф и Танака показали, что окисление бихроматом калия протекает медленно, тогда как восстановление железом (И) идет очень быстро. Росс и Шейн подтверждают эти данные и добавляют, что скорость окисления и восстановления уменьшается с разбавлением. Окисленная поверхность, соприкасающаяся с раствором бихромата, в значительной степени покрывается адсорбированным бихроматом, что было продемонстрировано на примере исследования поверхности хрома с помощью радиоактивного пзотопа таким образом, поверхность становится сравнительно неэффективной в отношении переноса электронов для системы —Ре . [c.370] Из изложенного выше следует, что точный механизм поведения инертных электродов при окислительно-восстановительном титровании все еще во многих случаях неясен, особенно если имеют место необратимые полуреакции. Необходимо дальнейшее изучение кинетики и механизма реакций образования окисла и влияния окисной пленки и адсорбированных на ней веществ на скорость реакций, связанных с переносом электронов. [c.370] Вернуться к основной статье