ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакций при анализе смесей из "Химический анализ" Кинетический порядок в отношении реактива R не имеет существенного значения, поскольку концентрация R остается постоянной во всех опытах. [c.497] Подобные же выражения можно написать и для концентрации В. [c.497] Предложено несколько методов определения концентрации по данным измерения скорости реакций. [c.497] Таким образом, если отношение констант скоростей не меньше 465/1, можно найти время, за которое более быстрая реакция почти закончится (в пределах 1% до завершения), а более медленная пройдет менее чем на 1%. Трудность состоит в том, что скорость реакций должна находиться в определенных пределах, и по возможности регулироваться простыми средствами. Так, если даже быстрая реакция не завершится на 99% за период, выражающийся в минутах, скорость медленной реакции будет вообще недоступна измерению, если ее не ускорить каким-либо простым средством, например повышением температуры. В противоположном случае, если даже более медленная реакция близка к завершению в пределах минут, обычно невозможно провести определение концентрации достаточно быстро, так чтобы использовать разницу в скоростях реакций. [c.498] По данным Фрица и Хаммонда, скорость сольволиза третичных галоидных соединений настолько превышает скорость сольволиза вторичных галоидных соединений, что возможно использование простых методов, основанных на рассматриваемом принципе. С другой стороны, разница между скоростью сольволиза первичных и вторичных галоидных соединений обычно так мала, что необходимы более точные способы. [c.498] Метод логарифмической экстраполяции. Общая начальная концентрация [A]o + [S]o и общая концентрация в некоторый момент времени t, [А]г-+-[В] , могут быть легко определены титрованием или инструментальным способом. [c.498] Этот метод, в сущности, идентичен обычной методике радиометрического анализа, когда короткоживущий компонент подвергается распаду до ничтожно малой концентрации, а долгоживущий определяется экстраполяцией. [c.498] Этот метод представляется особенно ценным в тех случаях, Когда может быть получена непрерывная кривая зависимости концентрации от времени, например, с помощью приборов с автоматической регистрацией. [c.499] Аналогично в точках =2,3// л 3,0/ л 4,6/ л 6,9/if соответственные соотношения равны 0.201 0,157 0,114 0,102 и 0,100. [c.500] Из уравнения 24-4 видно, что, зная величины и кв, которые находят измерением скорости реакций отдельных компонентов, можно определить начальные концентрации [А]о и [В]о путем измерения общей начальной концентрации Со и общей концентрации t в любой момент времени t. [c.500] ИЗ уравнений (24-5) и (24-6). Соответствующие калибровочные кривые изображены на рис, 51. [c.501] НО сложнее и обсуждение их не входит в задачу настоящего курса. Достаточно сказать, что по возможности следует подбирать такие условия, которые позволили бы обеспечить относительно большой избыток реактива и тем самым свести задачу к более простому случаю псевдомономолекулярной реакции. [c.501] Ли и Кольтгоф 2 пришли к заключению, что если константы скорости реакций двух компонентов отличаются по крайней мере в 4 раза, практически целесообразно количественное онре-деление обоих компонентов. Так, авторы с успехом определяли близкие пары сложных эфиров, например этилацетата и изопро-пилацетата, используя скорости их омыления, которые при 25° С находятся в соотношении 4,2 1. Средняя ошибка составляла 2% (абсолютных). Были проанализированы различные пары карбонильных соединений путем использования разницы в скоростях разложения их бисульфитных соединений. Для формальдегида и ацетальдегида при 25° С и pH 3,4 соотношение скоростей составляло 1 60. [c.501] Фетизон провел анализ смесей изомерных органических бромидов, используя разницу скоростей их реакций с этилатом натрия. Количество ионов бромида, образующихся за определенный промежуток времени, определялось путем закалки реакционной смеси водой и титрования ионов бромида нитратом серебра. [c.502] Вернуться к основной статье