Скорость реакций при анализе смесей

При статических методах определения константы равновесия реакционная смесь выдерживается прн температуре опыта до достижения равповесия. Если затем проводится химический анализ смеси, то необходимо быстро (чтобы равновесие не успело сместиться) охладить смесь до возможно низкой температуры, при которой скорость реакции очень мала. При соблюдении этих условий смесь сохраняет состав, отвечающий равновесию при высокой температуре (или, как говорят, замораживается ). Выше (стр. 271) был кратко описан статический метод изучения равновесия образования HJ. [c.301]

В механике непрерывных сред точка в жидкости — это очень маленький объем в макроскопическом масштабе, но достаточно большой объем в микроскопическом масштабе, позволяющий оценивать локальные изменения температуры, скорости, концентрации и т. д. Применяя такой же подход к определению концентрации для наших систем, мы столкнемся с трудностями, поскольку, как было показано ранее, практически всегда смешение в полимерных системах осуществляется путем конвекции при отсутствии молекулярной диффузии. Согласно этому механизму процесс смешения — не что иное как объемное перераспределение одного компонента в другом. Из этого следует, что в любой точке системы согласно данному выше определению должен находиться один компонент либо дисперсионная среда, либо дисперсная фаза. Другими словами, если отсутствует молекулярная или турбулентная диффузия , то смесь в пределах точки будет полностью разделена на компоненты. Если же под концентрацией в точке понимать представительную концентрацию внутри небольшого локального объема, значительно превышающего объем предельной частицы или размеры сегрегированной области, но гораздо меньшего, чем объем исследуемой пробы (см. ниже), то можно провести анализ эффективности смешения. Разумеется, определенную таким образом концентрацию нельзя использовать для оценки, например, скорости реакции, протекающей по молекулярному механизму. В этом случае величины локальных объемов, связанных с такой точкой , гораздо меньше, чем в нашей точке . [c.185]

Один из методов заключается в том, что газовые смеси различных составов выдерживаются в замкнутых сосудах до достижения равновесия при той или иной температуре, достаточно высокой для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью. Затем газовая смесь резко охлаждается (закаливается) таким образом, что состав ее при этом не изменяется, и производится анализ. [c.52]

Смесь реагирующих веществ при низкой температуре подается в реакционную зону Р, где поддерживается постоянная температура Т, достаточно высокая для протекания реакции. Необходимо, чтобы смесь из реакционной зоны выходила максимально быстро и вновь попадала в зону с низкой температурой, где реакция практически прекращается, а смесь закаливается . Производя анализ смеси до поступления в зону Р и после закалки и зная время пребывания смеси в реакционной зоне, определяют скорость реакции. [c.320]

Метод погашенного потока применяется в тех случаях, когда отсутствует удобный прямой метод регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом случае на определенно.м расстоянии от смесительной камеры по-ток реакционной смеси смешивается с останавливающим раствором, после чего проводится химический анализ конечной смеси. В зависимости от скорости потока реакционная смесь будет проходить от смесительной камеры до точки остановки реакции в разное время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие от метода остановленного потока, когда каждый отдельный эксперимент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока каждый эксперимент дает только одну точку на кинетической кривой. [c.65]

В зависимости от величины скорости реакции для ее измерения используют различные экспериментальные методы. Если реакция достаточно медленна, то можно просто приготовить смесь реагирующих веществ, а затем следить за изменением концентрации одного из исходных веществ или продуктов с помощью спектроскопического или другого физического метода. Преимущество физических методов перед химическими при исследовании скоростей реакций обусловлено тем, что для проведения анализа реакцию не нужно останавливать. В некоторых случаях реакцию можно остановить резким охлаждением или добавлением реагента, который очень быстро разрушает катализатор или исходное вещество. [c.284]

Ли и Кольтгофф [1] указали на возможности кинетического подхода к определению функциональных групп. Этот подход заключается в том, что на смесь соединений действуют реактивом при определенной температуре и в течение заданного промежутка времени. Предварительно строят калибровочные кривые, показывающие количество каждого компонента, которое реагирует в единицу времени, и по этой кривой определяют состав смеси. Недостатки этого подхода заключаются, во-первых, в том, что определяемые вещества должны быть известны, чтобы для каждого из них можно было определить константы скорости и построить калибровочные кривые, и, во-вторых, анализ следует вести при постоянных температуре и концентрации. Ли и Кольтгофф указывают, что теоретический предел разрешения в их методе соответствует смесям таких веществ, для которых скорости реакции с данным реактивом различаются более чем в четыре раза. Однако в их опытах нет примера, где бы скорости реакции различались менее чем в 17 раз. [c.623]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Работы, совсем недавно проведенные Штейном [10], дают весьма четкое доказательство перехода гетерогенной реакции в гомогенную при повышении температуры. Этот автор пропускал смесь воды и пб рекиси водорода в паровой фазе под давлением 1 ат через тщательно очиш,енную трубку из стекла пирекс в динамическом приборе парциальное давление перекиси водорода составляло несколько миллиметров ртутного столба скорость разложения определяли путем анализа газов на входе и выходе в стационарных условиях. Скорость реакции была первого порядка в гетерогенной области и приблизительно второго порядка в гомогенной. На рис. 61 даны как функция температуры скорости разложения, найденные для каждой из трех трубок из стекла пирекс идентичных размеров, при парциальном давлении перекиси водорода 0,02 ат и постоянной скорости потока пара. Отчетливо виден резкий переход от гетерогенной реакции к гомогенной при температуре около 425°. Такое изменение механизма доказывается также [c.378]

Можно было бы предположить, что замедление скорости реакции объясняется тем, что после поглощения шести атомов водорода реакционная смесь представлена в основном этиленовым гликолем, скорость гидрирования которого очень мала. Разгонка катализате и химический качественный анализ отобранных фракций показал, что на всех этапах гидрирования образуется смесь нескольких веществ, хотя данные по качественной характеристике продуктов у различных авторов противоречивы [1, 3, 4]. [c.244]

Хотя наибольший объем информации о механизмах реакции получен (и продолжает поступать) в результате кинетических исследований, тем не менее интерпретация кинетических данных (ср. разд. 2.2.2) не всегда столь проста, как может показаться с первого взгляда. Так, эффективно реагирующие частицы, концентрация которых действительно определяет скорость реакции, могут отличаться от тех частиц, которые вводят в реакционную смесь и изменения концентрации которых пытаются измерить. Например, при ароматическом нитровании эффективно атакующей частицей является +ЫОг (ср. разд. 6.2), хотя в реакционную смесь вводят НМОз и определяют изменение ее концентрации. Зависимость между концентрациями +N02 и НМОз может быть достаточно сложной и, следовательно, сложной окажется зависимость скорости реакции от концентрации НМОз. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых величин может оказаться не простой задачей. [c.54]

Основной вывод из анализа обоих типов профилей, показанных на рис, 7.5 (а) и 7.5(6), заключается в том, что образующийся в газовой фазе продукт не достигает равновесия до того, как газовая смесь покидает реактор. Если скорость реакции ограничена массопереносом любого вида, то становится важной величина площади поверхности зерна, омываемой газом. Меньшие зерна имеют тенденцию к более высоким скоростям массопереноса, в то время как в больших зернах центр зерна может быть закрыт и доступ реагентам ограничен. Таким образом, в случае малых частиц наблюдаются более высокая скорость процесса и более крутой температурный профиль, но они также приводят к большему перепаду давления в слое очевидно, должен быть найден некоторый компромисс, [c.152]

Поэтому предъявляемое к эксперименту требование состоит в том, что необходимо одновременно определить скорость реакции синтеза аммиака и скорости обеих реакций обмена. С этой целью очищенный исходный син-тез-газ (смесь 3 частей водорода и 1 части азота) доводится примерно до состояния равновесия путем пропускания его через содержащий катализатор реактор при температуре более высокой, чем та, при которой изучается реакция синтеза аммиака. После этого стехиометрическая смесь водорода с азотом, обогащенным изотопом, вводится в исходный синтез-газ, находящийся теперь в состоянии, близком к химическому равновесию, но далеком от изотопного равновесия. Далее эта смесь пропускается сначала через реактор, содержащий небольшое количество катализатора (причем определяются скорость синтеза и скорость первой реакции обмена), а затем — через реактор, содержащий гораздо большее количество катализаторов, благодаря чему оказывается возможным определить скорость более медленной второй реакции обмена. Скорость химической реакции определяется путем химической оценки количества аммиака, содержащегося в газе, отходящем из первого реактора, тогда как скорости обеих реакций обмена определяются с помощью масс-спектрометрического анализа газа, отходящего из каждого реактора. В результате проведения таких экспериментов Марс и сотр. [146] установили, что стехиометрическое число равно единице, и тем самым подтвердили высказанное ранее мнение, что хемосорбция азота является скорость-определяющей стадией реакции синтеза аммиака. [c.365]

Анализ уравнений (IV,68), (IV,73) и (IV,74) показывает, что для обратимых газовых реакций, протекающих с уменьшением объема, скорость реакции и выход продукта будут увеличиваться с повышением давления как за счет увеличения действительных концентраций (парциальных давлений) компонентов рА и рв, так и за счет понижения равновесных парциальных давлений р% и р%, т. е. сдвига равновесия в сторону продукта. Выход продукта по такой реакции непрерывно увеличивается при повышении давления (рис. 28). Однако градиент увеличения выхода с повышением давления непрерывно снижается, поэтому высокие давления применять невыгодно, особенно в тех случаях, когда газовая смесь содержит значительные количества инертных примесей. [c.97]

Значительно более точных результатов анализа достиг И. Берцелиус (1779—1848), впервые разработавший весовой метод определения углерода и водорода (1814—1817 гг.). Прибор Берцелиуса (рис. 2) представлял собой горизонтальную трубку, в которую помещали смесь анализируемого вещества с хлоратом калия и хлоридом, калия. Последний добавляли в качестве разбавителя для снижения скорости реакции. Берцелиус помещал трубку в печь, обогреваемую углем. Вода, образующаяся при сгорании органического вещества, улавливалась количественно в трубке с безводным хлоридом кальция, а двуокись углерода собиралась под стеклянным колоколом, заполненным ртутью. На поверхности ртути плавал сосудик с твердым едким кали для поглощения двуокиси углерода. По привесу этого сосуда непосредственно определяли вес поглощен- [c.10]

В первой части книги изложены принципы применения основных вариантов кинетических методов. Обсуждается кинетический подход к аналитическим задачам и рассматриваются примеры систем, для анализа которых были применены кинетические методы. Подробный анализ ошибок трех наиболее распространенных кинетических методов, применяемых для анализа смесей, приводит к двум важным выводам, справедливым и для других кинетических методов. Во-первых, для любого кинетического метода точность анализа зависит от отношения констант скоростей реакций веществ, входящих в анализируемую смесь (реактантов), с реагентом, относительных концентраций этих веществ и выбора продолжительности времени анализа. Во-вторых, анализ ошибок количественно показывает, насколько важно при измерениях экспериментальных параметров точное воспроизведение всех условий протекания реакции. [c.11]

Как упоминалось ранее, Сиггиа и Ханна [42] использовали ди4)ференциальные кинетические методы анализа для смеси аминов. Смесь этих аминов реагировала с фени-ловым эфиром изоциановой кислоты в диоксане при 25°, для того чтобы реакция не проходила слишком быстро, добавляли уксусный ангидрид. Константы скорости в работе не приведены. Скорость реакции определяли методом потенциометрического титрования хлорной кислотой. [c.205]

В реактор-смеситель 1 непрерывно подавались щелочной реагент, формальдегид и альдегиды С3—С4 в определенных соотношениях и с заданной скоростью. Затем реакционная смесь поступала в дополнительные реакторы 2, где для окончания реакции производилась выдержка реакционной смеси в течение определенного времени, после чего производилась непрерывная нейтрализация непрореагировавшей щелочи 3, и, наконец, раствор поступал в приемник 6. Анализ продуктов конденсации производился по уже описанному методу [1]. [c.179]

Скорость реакции обмена между водородом и дейтерием на германии изучали при 302°. В этих опытах реакционный сосуд был заменен обычным реакционным сосудом без стеклянной ваты, использовавшимся в предыдущей работе [1] при исследовании кинетики разложения германа. Смесь водорода и дейтерия в отнощении 1 1 при давлении 36,2 см рт. ст. вводили в соприкосновение с поверхностью германия, свежеприготовленной путем разложения германа. Спустя 1 час производили отбор пробы газа для масс-спектрометрического анализа, причем давление в сосуде уменьшалось до 19 см. Другие пробы отбирались спустя 3 и 5,5 часа, причем давление в сосуде понижалось до 9,5 и 4,8 см соответственно. Результаты анализов представлены в табл. 2. [c.791]

Показатели и /и в кинетическом уравнении должны определяться из опыта путем измерения скорости реакции при различных начальных концентрациях компонентов и различных степенях превращения. Если исследование ведут динамическим методом, т. е. пропуская реакционную смесь через слой катализатора, то изменение времени реакции достигается путем изменения количества катализатора или объема проходящей через него газовой смеси. Анализ газовой смеси после слоя катализатора позволяет определить степень превращения. Откладывая найденные таким путем степени превращения против соответствующих времен реакции, строят кривую зависимости степени превращения от времени реакции при определенных постоянных начальных концентрациях исходных компонентов. Тангенсы угла наклона касательных к этой кривой пропорциональны значениям скорости реакции при степенях превращения, значения которых определяются ординатами точек касания. [c.52]

И наконец, методы одновременного определения содержания азота в нескольких пробах за один анализ [103, 528,1071]. Для этого пробы помещают в трубку для сожжения в отдельных стаканчиках [103, 1071], либо вносят смесь веществ и используют различные скорости реакций разложения этих веществ при нагревании их с СиО [528]. [c.153]

В присутствии цеолитов в поливалентной катионной и аммонийной форме с диаметром эффективных полостей 6—15 А подвергали реакции трансалкилирования смесь ароматических углеводородов, содержавшую С и толуол 137]. В качестве матрицы использовали окись алюминия (20 вес.%). Катализаторы содержали от 0,05 до 5 вес.% металлов VHI группы периодической системы элементов. Для усиления селективности действия катализатора вводили мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур или их комбинацию. Например, применяли декатионированный цеолит типа Y (или морденит), содержащий платину и мышьяк (на 1 атом платины 0,4 атома мышьяка). Реакция может протекать в газовой или жидкой фазе в среде смеси толуола и 1,2,4-триметилбензола при 450—500 °С, 35 кгс/см , отношении На углеводороды 8—10 1, объемной скорости 2 ч" . Анализ полученных продуктов указывал на происходящий процесс трансалкилирования, сопровождающийся высоким выходом ксилола, и на отсутствие неароматических углеводородов. [c.127]

Проточный реактор с перемешиванием хорошо известен любому инженеру-химику для кинетических исследований его применили Денби и сотр. [29—ЗП. Принцип устройства чрезвычайно прост. Реагирующие вещества непрерывно подаются в реактор с постоянной скоростью V мл сек) и одновременно из реактора с той же скоростью выводится реакционная смесь. Таким образом, объем реакционной смеси V остается постоянным. Эффективное перемешивание в реакторе обеспечивает однородный состав реагирующей массы по всему объему, поэтому вытекающая жидкость имеет тот же состав, что и жидкость в реакторе. В вытекающей жидкости реакцию немедленно останавливают и затем анализируют дезактивированный раствор. Следовательно, результат анализа дает состав жидкости в реакторе. [c.202]

Возможно, что значительное замедление скорости гидрирования во времени в некоторой степени объясняется агрегацией частиц нерастворимых фракций полимера на поверхности катализатора. Если бы это предположение оказалось правильным, можно было бы ожидать, что при добавлении катализатора в несколько приемов удалось сократить продолжительность пребывания катализатора в реакционной среде и тем самым избежать уменьшения скорости реакции. Однако добавление катализатора по частям, но-видимому, не улучшает результаты. Это подтверждается рядом опытов [266], проводившихся при 175 и 260° и давлении 35 кг/сж , когда в первой стадии реакции использовали 0,1 г никеля на кизельгуре на 1 0 полимера. После прекращения гидрирования отбирали образец для анализа и вводили дополнительную порцию катализатора с таким расчетом, чтобы во второй стадии гидрирования общее количество катализатора составляло 0,27 з на 1 з полимера. В третьей и четвертой стадиях реакции общее количество полимера увеличивали до 0,87 и 1,25 з на 1 з полимера. Параллельно проводили гидрирование того же полимера в аналогичных условиях, но в реакционную смесь сразу вводили все необходимое количество катализатора. Результаты опытов, приведенные в табл. П-14, показывают, что гидрирование протекает более эффективно в том случае, когда все количество катализатора вводят сразу. [c.166]

Строя графики зависимости [P]/t от 1/t-ln[S] /[S] -[P] при разных [Sl и откладывая на вторичном графике обратные величины отсекаемых на оси абсцисс отрезков от [S] , можно определить величину Кр. Часто ингибирование продуктом изучают как обычное обратимое ингибирование, вводя в реакционную смесь различные количества продукта и измеряя начальные скорости реакции. Анализ схем ингибирования для многосубстратных реакций дан в работе [2540]. [c.239]

Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является замораживание равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать ее некоторое время при 2500 °С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равнобесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере, вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон. [c.130]

Скорость химической реакции является функцией концентраций реагирующих веществ и температуры со — ==/(С, Т). Основные "методы определения со —динамический и статический. По первому методу смесь веществ подается в камеру, в которой поддерживается постоянная, достаточно высокая температура Т. Из камеры смесь выводится с возможно большей скоростью, чтобы быстро охладить ее — закалить , т. е. сохранить концентрации реагентов, достигнутые при Т. Зная время пребывания смеси в камере, начальные концентрации и состав закаленной смеси, определяют со. В статических методах определяют изменения концентраций в зависимости от времени при протекании реакций в замкнутых камерах либо путем быстрого отбора проб и их анализа, либо по измерениям физических свойств, зависящих от концентраций. Так, если реакция 2С0 (г)+02(г) = ==2С02(г) идет в замкнутом сосуде, то это сопровождается уменьшением общего давления, по величине которого можно найти й. Часто скорости реакций находят из измерений теплопроводности, коэффициента преломления, электропроводности и т. п., которые связаны с концентрациями. [c.232]

Один из методов заключается в том, что газовые смеси различных составов выдерживаются в замкнутых сосудах до достижения равновесия нри той пли иной темпе1П гуре, достаточно высокой для того, чтобы реакция нротекала с заметной скоростью. Затем газовая смесь резко охлаждается (закаливается) таким образом, что состав ее при этом не изменяется, и производится анализ. Как отмечалось, важным критерием правильности полученных результатов является равенство величин Кр в опытах, в которых газовые смеси перед выдержкой при заданной температуре содержат исходные вещества при высоких парциальных давлениях, и в опытах с большими парциальными давлениями продуктов реакции, т. е. когда равновесие достигается с противоположных сторон. [c.67]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

При отсутствии химической реакции в объеме жидкости Pvm4fi 0) уравнения (1.1) несколько упрощаются. Однако коэффициенты в них зависят от координат, поэтому анализ соответствующей системы (1.1) сопряжен с большими трудностями даже в тех случаях, когда скорость реакции лимитируется концентрацией одного вещества или когда смесь стехиометрическая и коэффициенты диффузии компонентов совпадают, т. е. когда система (1.1) может быть сведена к одному уравнению. [c.11]

Далее в реакционную смесь во время развившегося процесса окисления бутана в стеклянном реакторе был введен тяжелый остаток от вакуумной перегонки смеси продуктов окисления бутана, полученной в реакторе из нержавеющей стали. Этот остаток содержал смолу и соли металлов, перешедшие в раствор в результате коррозии реактора. При этом мы ожидали, что каталитический эффект ионов металлов превысит ингибирующее действие полимерного продукта. Действительно, как видно из рис. 4 (кривая 2), сразу же после вброса остатка от перегонки наблюдается резкое увеличение скорости поглощения кислорода. При анализе продуктов коррозии в оксидате, полученном при окислении бутана в металлическом реакторе, было обнаружено 10 —10 г-ион л Ре " " и следы ионов и Ре " ". Введение таких количеств ацетата трехвалентного железа не оказало заметного влияния на скорость окисления бутана в стеклянном реакторе (см. рис. 4, стрелка 3 ). Резкий скачок скорости реакции был воспроизведен только при дополнительном введении (рис. 4, стрелка 3") микроколичеств остальных компонентов стали Х18Н12М2Т — хрома, молибдена, никеля, марганца и титана. Это указывает на сложный характер катализатора, ответственного за резкое ускорение реакции. [c.68]

В последнее время наряду с детектированием по реакции с нингидрином широкое распространение получило детектирование по флуоресценции продуктов реакции с флуорескамином [93]. Реакция идет при комнатной температуре, а в остальном анализ напоминает обычную схему с использованием нингидрина [94]. Анализируемые вещества разделяются по колонке с ионообменной смолой, затем проходят через реакционную спираль (реактор), а флуоресценция регистрируется с помощью флуориметра. Показано, что эту систему можно использовать для анализа белковых гидролизатов [95, 96]. Схема модифицированного анализатора аминокислот приведена на рис. 32.11. Для работы на одной колонке необходимо три микронасоса первый — для подачи буферного раствора на колонку второй — чтобы довести величину pH элюата до значения 9 и третий предназначен для смешивания элюата с реагентом, представляющим собой раствор флуорескамина в ацетоне. Скорость реакции достаточно высока, что позволяет использовать короткую реакционную спираль. Далее смесь проходит через проточную кювету флуориметра, и интенсивность флуоресценции регистрируется самописцем. Одновременно много внимания было уделено выделению продуктов реакции аминов с флуорескамином, обладающих низкой полярностью, для анализа которых могла оказаться пригодной высокоскоростная хроматография. Более того, в этом случае можно было бы обойтись без реакционной спирали. Такой путь оказался приемлемым для анализа первичных аминов [97—99]. Что касается аминокислот, то большинство из них, вопреки ожиданиям, давали с флуорескамином два продукта реакции, соотношение которых определялось природой аминокислоты. [c.340]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

Методика эксперимента. Реакционная смесь готовилась в специальном реакторе, оборудованном мешалкой, гильзой для замера температуры, штуцером для взятия проб иа анализ шприцем, рубашкой для охлаждения рассолом. Смесь готовилась при температуре —14°- —15 . После тщательного перемешивания и анализа реакционная смесь передавливалась азотом через стеклянный дозатор в предварительно охлажденные и вакуумироваиные толстостенные ампулы из стали Х18Н10Т емкостью 15 см . Серия таких ампул загружалась в термостат при тем.пера ре 70°. Через 10—15 мип. необходимых для подогрева ампул до температуры термостата, одна из них вынималась ч анализировалась этот момент принимался за начало отсчета продолжительности реакции, а состав за исходный. Через фиксированные промежут ки временя алшулы вынимались из термостата н быстро погружались в раствор твердой углекислоты в ацетоне для прекращения реакции и реакционная смесь анализировалась. Скорость реакции определялась по изменению концентрации окиси этилена во времени. [c.48]

Необходимость интегрирования кинетич. ур-ний устраняется при использовании б е з г р а д и е н т-ных реакторов, позволяющих получить непосредственно скорость реакции как функцию концентраций участнпзсов реакции при данной темп-ре. Для исследования гомогенной реакции может, быть применен проточный перемешиваем ы й реактор. В реактор, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводятся исходные вещества, и из него выводится реагирующая смесь так, чтобы количество реагирующей смеси в реакторе было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбирае.мой смеси дает не зависящий от времени состав реагпрующей смеси. Скорость реакции определяется ур-нием [c.281]

Другой метод увеличения скорости реакции В — добавление катализатора в смесь, после того как А прореагирует полностью . Можно также добавить катализатор, действующий только в реакции с В. Катализатор снижает энергию активации, а реакция идет по другому пути. Например, небольшое количество основания значительно увеличивает скорость гидролиза некоторых третичных хлорорга-нических соединений [6]. Другим примером является катализ хлорной кислотой ацетилирования фенолов, тио-лов, аминов в этилацетате [15]. Эти реакции обычно очень медленные, но при указанных выше условиях они могут быть использованы в анализе. [c.95]

В том случае, когда анализируется смесь метиламин (с некоторым количеством воды) — диэтиламин, а в качестве реакционной среды используют 70% ВМЗО и 30% метанола, даже если принять меры по уменьшению возможных ошибок, вызванных первыми двумя упомянутыми синергическими эффектами, результаты анализа получаются плохими. Экспериментально показано, что введение малого количества воды вместе со смесью аминов меняет константы скорости реакции как с участием метиламина, так и с участием диэтиламина, так как вода в этом случае является катализатором [38]. Однако если вместо метанола в реакционную среду с самого начала добавить 30% воды, то можно получить хорошие результаты (см. табл. 11). [c.156]

Эта реакция изучалась ван Эйком ван Воортхейзеном и Вольфесом [64] в простой аппаратуре, в которой смесь водорода и бензола вводилась в небольшой реактор, содержащий катализатор, и затем проходила охлаждаемую ловушку, где вымораживались продукты реакции. Анализ продуктов проводился путем определения показателя преломления. Во всех опытах исходное отношение бензола к водороду было одинаковым и равнялось 0,142. Опыты проводились при постоянных объемной скорости (0,17 сек ) и давлении (80,5 см. рт. ст.). Единственным варьируемым параметром реакции являлась температура. Полученные степени превращения в процентах откладывались на графике в зависимости от температуры, и на основе его делались заключения об относительной активности различных катализаторов. Величины активности катализаторов выражались в виде температуры Т50, при которой степень превращения была равна 50%. [c.220]