ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение изопрена из изобутилена и формальдегида из "Справочник нефтехимика. Т.2" Взаимодействие непредельных углеводородов с формальдегидом в кислой среде с получением циклических формалей (диоксанов) было изучено голландским химиком Принсом в 1917—1920 гг. В середине 30-х гг. в Германии и США возник интерес к этой реакции с точки зрения использования диоксанов для последующего получения на их основе диеновых углеводородов. Уже тогда наибольшее внимание уделяли реакции формальдегида с изобутиленом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), каталитическое расщепление которого приводит к получению изопрена. Однако эти исследования были еще весьма далеки от стадии технической разработки. Вскоре после окончания второй мировой войны интенсивные исследования диоксанового синтеза проводились, кроме упомянутых стран, также во Франции, Англии и несколько позднее в Японии. Работы Французского института нефти (ФИН) привели к созданию оригинальной технологии, которая отрабатывалась на опытной установке в г. Лаке. О создании собственного метода позже объявила также фирма Bayer (ФРГ). Однако промышленной реализации оба эти метода не получили. В 1973 г. появилась информация о пуске промышленной установки получения изопрена двухстадийным синтезом из изобутилена и формальдегида р Японии (фирма Кигагау), что является первой информацией об освоении рассматриваемого процесса за рубежом. [c.366] Опубликованные данные о процессе производства изопрена фирмы Кигагау весьма скудны. Синтез ДМД осуществляется в жидкой фазе под давлением в присутствии кислотного катализатора. На второй стадии ДМД подвергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе типа фосфорная кислота на носителе . Особенностью катализатора фирмы Кигагау является то, что до употребления он прокаливается при 700—1100 °С. По предварительным (до пуска промышленной установки) данным фирмы конверсия ДМД на этом катализаторе составляет 80—90% при температуре не выше 200 °С. В результате тщательного учета потребления водяного пара на каждой операции его общий расход по расчету не должен превышать 8 т на 1 т изопрена. В 1972—1973 гг. была осуществлена промышленная реализация метода на заводе в г. Касима с годовой мощностью по изопрену 30 тыс. т. [c.366] Целесообразно остановиться на некоторых особенностях упоминающихся выше методов ФИН, а также фирмы Bayer. Оба эти метода также являются двухстадийными, с получением ДМД в качестве промежуточного продукта. По методу ФИН синтез ДМД протекает в системе жидкость—жидкость, в присутствии 10%-ной серной кислоты, при 75—80 С с использованием двух- или трехступенчатого каскада смеситель—отстойник. Синтез осуществляется с рециркуляцией водного слоя реакционной жидкости, причем избыточное по балансу количество воды (вносимой с 40%-ным формалином) выводится из системы путем упаривания реакционной водной фазы под вакуумом, с рециркуляцией кубового остатка. По данным фирмы Bayer синтез ДМД проводится с использованием ь качестве катализатора суспендированной ионообменной смолы — сульфокатионита (размер частиц от 0,1 до 500 мкм). Процесс также осуществляется с рециркуляцией упаренного водного слоя, однако, в отличие от метода ФИН, упариванию подвергается практически нейтральная жидкость, получающаяся после отделения смолы, что несомненно более предпочтительно. [c.367] Расщепление ДМД-ректификата, по данным ФИН, проводится в вертикальном туннельном реакторе с движущимся сверху вниз плотным слоем зериеного катализатора фосфорная кислота на носителе при 250—300 °С и разбавлении сырья водяным паром при массовом отношении пар сырье, равном 0,5. По методу фирмы Bayer для получения изопрена применяется катализатор того же типа, однако процесс осуществляется в псевдоожиженном слое (входящий поток). Характерной особенностью последнего метода является совместное разложение ДМД и ВПП, причем теплота, выделяющаяся при выжиге кокса, образующегося преимущественно из ВПП, расходуется на компенсацию эндотермического теплового эффекта. Другая важная черта метода — это использование для разбавления сырья не чистого водяного пара, а части погона от упаривания водного слоя, образующегося при синтезе ДМД. Разложение ДМД ведется при 200—300 °С, а регенерация катализатора — при 600—700 °С. [c.367] В качестве катализаторов рекомендуется применять фосфаты металлов II, III и V групп, а также фосфорную, фосформолибденовую или кремневольфрамовую кислоты, нанесенные на окись алюминия или силикагель. Японская фирма Takeda широко рекомендует одностадийный синтез, отработанный ею на пилотной установке. [c.367] Возможно также проведение этой реакции в жидкой фазе под давлением при 150—180 °С в присутствии органических и минеральных кислот (фирма Sumitomo, Япония). [c.367] Однако пока ни одно из упомянутых предложений до стадии промышленной реализации не доведено, главным образом ввиду низкой активности и селективности найденных катализаторов, а также быстрой и необратимой дезактивации последних. [c.368] Работы по получению изопрена из изобутилена и формальдегида в СССР были начаты в 1944 г. Технология советского метода создавалась в НИИМСКе и во ВНИИСКе, а затем во ВНИИНЕФТЕХИМе. Процесс отрабатывался в специально построенном опытно-промышленном цехе Ефремовского завода СК, начиная с 1954 г., производившего более 400 т изопрена в год. В 1964—1965 гг. были пу-ш,ены две крупные промышленные установки по производству изопрена в Тольятти и Волжском. В настоящее время в стадии проектирования или строительства находится еще несколько заводов как внутри страны, так и за рубежом. Реализованная технология, а также ряд ее перспективных вариантов защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами большинства развитых стран. [c.368] На действующих заводах исходным сырьем являются метанол и изобутан. Метанол подвергается окислительной конверсии в формальдегид на типовых установках с катализатором—серебро на пемзе (см. гл. 6), входящих в состав основного производства. Полученный формальдегид после отгонки непрореагировавшего метанола направляется на синтез ДМД. Изобутан дегидрируется в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора (см. дегидрирование бутана и изопентана). С4-фракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. Существенно отметить, что для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изобутиловых спиртов и т. д.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и олефины С5, значительно уступают изобутилену, обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (табл. 11.3). [c.368] Скорость взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена примерно на два порядка меньше, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза ДМД бутены нормального строения практически не реагируют и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприменим лишь к бутадиену, продукт взаимодействия которого с формальдегидом при последующем расщеплении дает циклопентадиен — сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходные С4-фракции налагаются весьма жесткие требования по содержанию дивинила. [c.368] Экспериментально показано, что в соответствии с этим соотношением суммарная реакция характеризуется первым кинетическим порядком по изобутилену и формальдегиду. [c.369] Рассмотрение схемы делает понятным позицию многих компетентных исследователей, высказывавших в 30—40-х гг. существенные сомнения р возможности осуществления целенаправленного синтеза ДМД с технически приемлемыми выходами. Однако детальное исследование кинетики процесса в целом и его отдельных стадий позволило в последующий период найти технологические решения, обеспечивающие проведение этого синтеза с селективностью, близкой к теоретической. [c.370] Остальные побочные реакции, доля которых не превышает 4—6%, сводятся к образованию кокса, метилгидропирана и уже упоминавшегося З-метил-З-бутен-1-ола. [c.371] Степень превращения изобутилена и формальдегида за проход составляет 85—90%. Селективность синтеза ДМД по формальдегиду 80%, а по изобутилену 68—70% (более 10% изобутилена расходуется на образование триметилкарбинола — ТМК). Из верха и низа реактора 3 выводятся соответственно органическая и водная фазы реакционной жидкости, которые перерабатываются на независимых технологических линиях. [c.372] Концентрирование формальдегида проводится под давлением 0,5 МПа, в результате чего содержание его в погоне достигает 40—45%. Кубовый продукт колонны 7 поступает на биоочистку и далее в канализацию. [c.372] При экстракции из потока концентрата ВПП выделяются дополнительные количества малозагрязненного водного стока, а также солей. Эта операция может осуществляться либо более глубоким упариванием с последующим отстаиванием фазы ВПП от кубового продукта и фильтрованием солей, либо экстрагированием с помощью возвратного (со II стадии) ДМД. [c.372] Органическая фаза вначале промывается подщелоченной водой от следов серной кислоты и формальдегида в колонне 9. Промывные воды присоединяются к основному потоку водной жидкости. Отмытый масляный слой подается на колонну/О, в которой под авлением до 0,5—0,6 МПа отгоняется отработанная С4-фракция. Кубовый продукт колонны 10 поступает на колонну И, где под вакуумом ДМД в смеси с ТМК отделяется от смеси ВПП. [c.372] ДМД представляет собой бесцветную подвижную жидкость с характерным запахом. [c.372] Разложение ДМД (рис. 11.7) осуществляется в вертикальном секционированном реакторе в присутствии водяного пара, играющего роль как разбавителя, так и теплоносителя, при 370—390 °С. К водяному пару добавляют небольшое количество фосфорной кислоты, сорбируемой катализатором. Длительность эксплуатации катализатора составляет не менее 1200 ч. [c.372] Вернуться к основной статье