ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Изд4" Методы анализа, при которых используются процессы поляризации на ртутном или на другом катоде, называются полярографическими. [c.437] Эти методы были предложены Я. Гейровским в 1922 г. и быстро завоевали видное место среди других физико-химических методов анализа. [c.437] Остановимся на основных положениях полярографического анализа и прежде всего на самом явлении поляризации. [c.437] При помощи этого реостата на ячейку 4, содержащую ртутный анод большой поверхности и капельный, непрерывно капающий ртутный катод, через гальванометр 3 подается плавно повышающееся напряжение. [c.437] Плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. Налагаемое напряжение Е тратится на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически не поляризуется. [c.437] При анодной поляризации, наоборот, применяют анод небольшой, а катод—большой поверхности. В этом случае поляризация происходит на аноде, а катод практически не поляризуется. [c.437] На капающем ртутном электроде в результате перерывов тока в момент отрыва капель на кривой отмечаются небольшие осцилляции (рис. 251). Вольт-амперная кривая, полученная при работе с твердыми электродами (платиновым, золотым или из какого-либо другого металла), показана на рис. 250, б. Зубцы на ней отсутствуют. Твердые электроды в настоящее время успешно применяются в практике полярографического анализа наряду с капающим ртутным эти два типа электродов взаимно дополняют друг друга в полярографическом анализе. [c.438] Потенциал полуволны. Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого вещества и способов измерения. Поэтому потенциал начала восстановления для характеристики анализируемого ве-щества неудобен. [c.439] На рис. 252 для примера изображен подобный сдвиг потенциалов при возрастании концентраций. Как видно, все кривые этого рисунка симметричны по отношению к некоторому среднему потенциалу, называемому потенциалом полуволны. Этот потенциал Еу , как видно из рис. 252, представляет собой постоянную величину, не зависящую от концентрации восстанавливаемого иона и от выбранного способа измерения. [c.439] Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а зависящий только от его природы. [c.439] При других температурах надо вводить соответствующую поправку. [c.440] Эти величины соблюдаются только для обратимых процессов восстановления или окисления. Для необратимых электродных процессов эти величины больше приведенных. [c.440] Величины потенциалов полуволн служат для качественной характеристики ионов, имеющихся в растворе. Таким образом, качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн. [c.440] Этим сдвигом потенциалов широко пользуются для раздельного определения ионов. Так, например, в нейтральной среде потенциалы полуволн у цинка и никеля почти совпадают для цинка 1/4=—0,97 е для никеля 1/2= —1,10 в, поэтому определение их полярографическим путем при совместном присутствии невозможно, так как их волны будут сливаться. В аммиачной среде потенциалы полуволн изменяются для цинка 1/2= —1,36 в для никеля 1/2= —1,02 в и разделение этих ионов становится вполне возможным. [c.440] По этой же причине невозможно определение при совместном присутствии и ряда других катионов. Например, свинца ( 1/2=—0,40 в), олова Е1/ -=—0,47 в) и таллия ( 1/2 = —0,48 в) марганца ( 1/2=—1,50 в), алюминия 1/2=—1,70 в) и водорода 1/2=—1,60 в). [c.440] Качественный полярографический анализ. Для качественного полярографического анализа снимают полярограмму, т. е. определяют вольт-амперную кривую в интервале от О до —2 в. В этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Вычислив потенциалы полуволн и пользуясь таблицами или спектрами, можно определить природу восстанавливаюш,ихся ионов. [c.442] Для определения щелочных металлов, обладающих сильно отрицательным потенциалом восстановления, в качестве фона применяют органический электролит—раствор тетраметиламмо-ния [М(СНз)410Н или его галоидной соли, которые обладают еще более отрицательными потенциалами восстановления, чем потенциал восстановления щелочных металлов. [c.444] В качестве фонов широко применяют различные органические комплексообразователи. Так, например, для определения золота удобным фоном оказался виннокислый этилендиамин, на фоне которого золото восстанавливается при потенциале —0,02 е, медь при —0,25 в, висмут при —0,2 в. [c.444] Теория количественного полярографического анализа. Рассмотрим процессы, происходящие на поверхности капли и в слое около поверхности. На поверхности капли при достижении необходимого потенциала происходит разряд ионов. Образовавшийся металл растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если в растворе были, например, ионы цинка, то при достижении потенциала —0,97 в начинается выделение атомов цинка на поверхности капли и образование амальгамы. Теперь ионы цинка из раствора вследствие диффузии начнут поступать в приэлектродный слой. Этот процесс диффузии обусловливает, как упоминалось выше, возникновение предельного диффузионного тока, дающего полярографическую волну на вольт-амперной кривой. Рассматривая процесс диффузии ионов к непрерывно растущей ртутной капле, Илькович вывел уравнение для величины диффузионного тока. Вывод этого уравнения ввиду его сложности не приводится. [c.444] Вернуться к основной статье