ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая схема реакции из "Электрохимические реакции в неводных системах" Электрохимические реакции углеводородов и, в частности, восстановление ароматических углеводородов широко исследуются с 1945 г. Особый интерес вызывают ароматические углеводороды, поскольку число доступных представителей этого класса весьма велико и почти все они легко подвергаются по крайней мере обратимому одноэлектронному восстановлению. Это позволяет сопоставлять влияние изменений молекулярной структуры с экспериментальными данными по потенциалам электрохимических реакций, а также использовать параметры реакций, полученные из экспериментов других типов и из теоретических расчетов. Особенно успешным оказалось применение квантовомеханических расчетов для предсказания поведения ароматических углеводородов в электрохимических реакциях. Наиболее важные ранние работы в этой области были выполнены Вавзонеком и сотр. [1—4], а также Хой-тинком и сотр. [5—13]. [c.35] Насыщенные углеводороды в катодных реакциях не активны, тогда как почти все ненасыщенные углеводороды способны к электрохимическому восстановлению. Исключение составляют соединения, содержащие изолированные олефиновые связи или бензольные кольца. Как правило, восстановление углеводородов состоит в присоединении к л-электронной системе двух электронов и двух протонов с образованием дигидропроизводных. В зависимости от строения молекулы восстановление может идти и дальше, до тетра-или гексапроизводных. Последовательность присоединения электронов и протонов может быть различной, она определяется активностью протонов растворителя и структурой реагирующего вещества. [c.35] Первая стадия обратима и определяет потенциал. Если активность протонов мала, анион-радикал -Н может оказаться стабильным. На основании квантовомеханических расчетов предсказывают, что моноанионы углеводородов не должны диспропорциони-ровать на углеводород и дианион [14]. При достаточно отрицательных потенциалах происходит присоединение второго электрона [стадия (2.2)]. Потенциал, необходимый для образования дианиона всегда отрицательнее потенциала первой стадии. Дианион может либо диффундировать в раствор и реагировать с протоном [уравнение (2.3)], либо протонироваться в непосредственной близости от катода, как это описано уравнением (2.4). В некоторых случаях происходит восстановление продукта реакции КНг. Это сопровождается появлением добавочных волн или увеличением высоты первых волн, по сравнению с тем, что можно было бы ожидать в соответствии с уравнениями (2.1) — (2.3). Появление дополнительных стадий означает, что скорость стадии (2.4) может быть по крайней мере такой же большой, как и скорость стадии (2.3). [c.36] Вавзонек и сотр. [3] исследовали восстановление нескольких углеводородов в ацетонитриле и в диметилформамиде. Изучалось также влияние доноров протонов. Полученные результаты в общих чертах согласуются с механизмом, сформулированным выше. Различие состоит только в том, что для изученных соединений, среди которых был стильбен, делается допущение о необратимом характере начальной стадии электронного переноса. Последующие эксперименты, в особенности с использованием переменнотоковой полярографии (см. ниже), показали, что начальный электронный перенос тоже обратим [12]. [c.37] Был проведен также препаративный электролиз. Трифенилэти-лен как в диметилформамиде, так и в ацетонитриле дает 1,1,2-три-фенилэтан. Стильбен дает дибензил только в ацетонитриле, а в диметилформамиде образуется смесь дибензила и 1,2,3,4-тетрафенил-бутана (П1). [c.37] Тетрафенилэтилен восстанавливается в сиж-фенилэтан и дифенил-метан. Считают, что последний является продуктом гемолитического разрыва С—С-связи в промежуточном дианионе. [c.37] Вавзонек и Веринг [4] провели полярографическое и препаративное восстановление нескольких углеводородов в диметилформамиде. Их результаты также в основном согласуются с ранее сформулированным механизмом. [c.37] Анион-радикальный механизм получил дальнейшее подтвер-и дение в работах Остина и сотр. [15]. Эти авторы получили спектры ЭПР радикалов, образовавшихся при восстановлении антрацена. При препаративном электролизе был получен 9,10-дигидроантрацен. Кулонометрические измерения, однако, показали, что число переходящих электронов меньше двух. Поэтому был пред-.яожен механизм, согласно которому анион-радикал и продукт его протонирования обмениваются электроном. Однако поскольку среди продуктов реакции был обнаружен исходный углеводород, вероятной представляется также схема, включающая перенос двух электронов. Чтобы зафиксировать радикальные частицы, реакционную массу замораживали. Были получены спектры ЭПР с очень широкими линиями. [c.38] Яната и сотр. [18] на примере 4,5-метиленфенантрена (VI) рассмотрели влияние доноров протона на восстановление ароматических углеводородов. В апротонном растворе М,Ы-диметилформами-да (использовались очищенный растворитель и алифатический четвертичный аммонийперхлорат в качестве фона) соединение (VI) дает две полярографические волны, причем высота первой волны больше высоты второй волны. Полярографические данные приведены в табл. 2.7. При добавлении фенола — электрохимически неактивного донора протонов — обе волны сдвигаются в сторону менее отрицательных потенциалов и растут по высоте. При больших концентрациях фенола отношение высот этих волн составляет 2 1. [c.39] Такое поведение приписывают превращениям, включающим последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии (ЭХЭ-механизм). Первая волна в апротонном диметилформамиде приписана образованию анион-радикала по реакции типа (2.1). В отсутствие протонов этот радикал достаточно устойчив для того, чтобы можно было получить его спектр ЭПР. В присутствии всех доноров протонов анион-радикал протонируется и образуется нейтральный радикал, который восстанавливается по схеме (2.6), что выражается двухэлектронной волной. В результате такого двухэлектронного процесса получается 9,10-ди-гидро-4,5-ме1иленфенантрен (VII). [c.39] Эту задачу количественно рассмотрели Яната и Марк [19], исходя из модели реакционного слоя. Результаты были представлены в виде графиков, выражающих соотношение между предельным током, константой скорости протонирования, концентрацией донора протонов и потенциалом полуволны. [c.40] При р 0 изменение концентрации донора протонов мало влияет на потенциал полуволны. [c.40] Для смешанных растворителей, содержащих воду, было получено много электрохимических данных, которые использовали для установления корреляций со спектроскопическими и теоретическими параметрами. Эти корреляции, вообще говоря, не характеризуют обратимые одноэлектронные реакции, но могут служить примерами, для которых р 10. Весьма возможно, что эти данные в действительности не выражают простых соотношений между термодинамическими функциями, как это предполагалось, и их следует отнести к корреляциям нетермодинамического типа, имеющим ограниченную область применимости. [c.40] Вернуться к основной статье