ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Непрямое электрохимическое восстановление из "Электрохимические реакции в неводных системах" Прямое электрохимическое восстановление отдельных бензольных колец, по-видимому, не происходит, но его можно осуществить косвенным путем, проводя электролиз в присутствии различных восстанавливающих агентов, например солей щелочных металлов. Отметим, что работать со щелочными солями удобнее, чем со щелочными металлами. Непрямое восстановление исследовалось в метиламине, этилендиамине, гексаметилфосфорамиде и смеси диг-лим — вода. [c.102] Если катодный и анодный электролиты смешаны, то голубое окрашивание появляется лишь на время и только вблизи катода. Так происходит, вероятно, потому, что катодные продукты основного характера нейтрализуются кислыми анодными продуктами. В отсутствие избытка метиламида лития реакция идет только до дигидропроизводного. Предполагают, что метиламин окисляется до метилимина, который затем реагирует с избытком растворителя с образованием (XIX). [c.103] В дальнейшем Бенкесер и Тинчер [64] изучили непрямое восстановление алкил- и арилацетиленов. Диалкилацетилены в гомогенной среде образуют транс-олефины. Сопряженные ароматические ацетилены, однако, дают алкилбензолы, а селективного восстановления до ароматических олефинов осуществить не удается. Несопряженные ацетилены с ароматическим ядром в середине молекулы образуют ароматические транс-олефины. [c.103] Электролиз бензола и тетралина в растворах этилендиамина с хлористым и иодистым литием, иодистым рубидием, иодистым тетра-н-бутиламмонием, хлористым тетраметиламмонием, хлористым и хлорнокислым тетраэтиламмонием, хлористым триметил-сульфонием изучали Стернберг и сотр. [48, 65]. Они использовали платиновые, графитовые, свинцовые, медные и алюминиевые катоды катодное пространство от анодного не отделялось. Полученные результаты подобны изложенным выше. При использовании в качестве фонового электролита галогенидов щелочных металлов выход углеводородов был выше, чем при использовании четвертичных аммониевых солей, которые, по-видимому, довольно активно реагируют в условиях реакции. Исследование непрямого восстановления антрацена, нафталина и дифенила в одинаковых условиях показало, что имеет место прямой перенос электрона к деполяризатору [32]. [c.103] Сходным образом восстанавливаются бензольные соединения в смесях диглима (диметилового эфира диметиленгликоля), воды и тетра-н-бутиламмонийбромида [67]. В этих смесях образуются только дигидропроизводные. Причина, по-видимому, состоит в том, что в данном случае среда не является достаточно основной для того, чтобы могло осуществиться превращение несопряженного дигидробензола в сопряженный изомер. [c.104] Вернуться к основной статье