ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Четвертичные аммониевые соединения из "Электрохимические реакции в неводных системах" Четвертичные аммониевые соединения, у которых атом азота не имеет неподеленной пары электронов, в доступной области потенциалов не окисляются даже в очень инертных растворителях, таких, как ацетонитрил. На платиновом электроде в растворе перхлората тетраалкиламмония в ацетонитриле при достаточно высоком анодном потенциале в реакции участвует анион, а не катион. Эти соединения способны восстанавливаться, и их восстановление в инертных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид, представляет собой реакцию фона. [c.272] Катодное восстановление четвертичных аммониевых солей изучалось в жидком аммиаке [51], спирте [52], ацетоиитриле, диметилформамиде [53, 54] и в воде [55, 56]. Реакции во всех растворителях в основном сходны и представляют собой одноэлектронное восстановление до нейтрального радикала. При электролизе в жид-дом аммиаке с платиновыми электродами образуются голубые растворы. Продукт восстановления, полученный при электролизе на ртутном электроде в неводных системах, твердый, не растворяется в ацетонитриле и диметилформамиде и обычно нерастворим в ртути. Он содержит ртуть состав продукта, образованного из тетраметиламмониевых ионов, постоянен [54]. Однако структура его в настоящее время, очевидно, еще не установлена. [c.272] Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273] Это объясняет изменение в выходах продуктов, изменение числа электронов и появление спектра ЭПР при низких температурах. [c.274] Для объяснения реакций аминов можно привлечь и другие механизмы. При электролизе бензил-радикал может превращаться непосредственно в бензил-карбанион. Однако если бы эта реакция протекала, то не происходила бы димеризация радикала и, вероятно, нельзя было бы ожидать столь резкого влияния температуры. [c.274] Вернуться к основной статье