ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация при наличии молекулярной ориентации из "Надмолекулярная структура полимеров" До сих пор мы рассматривали кристаллизацию длинноцепных молекул из изотропных расплавов и растворов, приводящую, как правило, к образованию ламелей с молекулярными цепями в складчатой конформации. Однако иногда реализуются такие условия кристаллизации, при которых происходит рост фибриллярных КВЦ . Возможность сосуществования двух кристаллических форм с одинаковой решеткой, но разной энергией и топологией — КВЦ и КСЦ — рассматривают как особый вид полиморфизма — кристаллический топоморфизм [62]. Иногда он сопровождается проявлениями обычного полиморфизма. [c.49] Есть несколько способов достижения больших значений р. Можно, например, заставить макромолекулы развернуться при одноосном растяжении сшитых каучукоподобных образцов [66, 67], при течении растворов или расплавов полимеров в сложных гидродинамических условиях [64, 66 — 75], наконец, при растяжении полимерных расплавов, находящихся в высокоэластическом состоянии [76]. Обнаружение кристаллических ламелей с протяженностью, в направлении цепи, сравнимой с длиной выпрямленной молекулы в полимерах, закристаллизованных при высоком давлении, заставляет предполагать, что и при всестороннем сжатии полимерного расплава молекулярные цепи стремятся приобрести более выпрямленные конформации. [c.51] Подобный эффект наблюдается при обработке препаратов дымящей азотной кислотой. В центре этих микрошиш-кебабов все же существует центральная фибрилла диаметром 100 А, устойчивая к воздействию ультразвука и азотной кислоты. Эго и есть, по-видимому, собственно фибриллярный кристалл, цепи в котором в основном выпрямлены и ориентированы вдоль длинной оси кристалла. [c.53] Таким образом, кристаллизация перемешиваемого раствора ПЭ приводит к образованию более сложных НМС, чем можно было ожидать, исходя из обычных представлений о геометрии поля течения. Возникновение структур такого тина Пеннингс считал результатом существования разности скоростей Аи между раствором и возникшими в нем зародышами, считая эту разность основной причиной разворачивания цепей. Последнее, по его мнению, происходит при вытягивании из раствора части молекулы, один конец которой включен в образовавшийся зародыш, а другой еще остается в растворе. В соответствии с законами гидродинамики Аи максимальна на конце зародыша, что и обуславливает преимущественный рост зародыша в направлении растяжения. [c.54] Известно, что за твердой частицей, помещенной в поле течения (даже однородное), скорость потока равна нулю и возрастает до среднего значения на некотором расстоянии от нее. Таким образом создается продольный градиент скорости, благодаря которому микромолекулы разворачиваются. По-видимому, аналогичный эффект возникает и при обтекании сетки парами растворителя. Образование шиш-кебабов связывают с существованием именно этих локальных продольных градиентов, вызывающих существенное уменьшение степени свернутости молекулярных клубков. Пеннингсу удалось провести непрерывный продольный рост кристаллов ПЭ, помещая кусок волокна ПЭ, полученного в прежних опытах, или у входа в капилляр, через который протекал переохлажденный раствор, или прикрепляя его к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, причем в обоих случаях поле течения было чисто сдвиговое. Однако, кристаллизация фибриллярного ПЭ и здесь, очевидно, происходит в локальном растягивающем поле за кончиком затравки, наличие которой, как было показано выше, модифицирует поле течения вокруг себя. [c.55] Непрерывные гладкие макрофибриллы ПЭ получаются только при условии равенства скоростей продольного роста кристаллов ПЭ и скорости вытягивания затравки из текущего раствора. При этом кончик растущего волокна все время находится как бы в стационарном положении. Определяющую роль локального растягивающего поля подтверждает также и то обстоятельство, что развитие фибриллярного кристалла может начинаться за затравкой из любого материала. Важно только, чтобы она имела форму волоконца. [c.55] Авторы [72] предложили модель, по которой кристаллизация происходит в два этапа. На первом — образуются стержнеобразные зародыши из КВЦ (считают, что их кристаллизация, так же как и кристаллизация центральной нити в шиш-кебабах, индуцируется растягивающими усилиями). На втором этапе на этих зародышах происходит эпитаксиальный рост ламелей со сложенными цепями. Такой тип НМС был назван структурой со стержневыми зародышами ее наблюдали [72] при кристаллизации деформированных расплавов самых разных полимеров (найлонов, ПП, поли-4-метилпентена-1 и т. д.). [c.57] Изучению кристаллизации полимерных расплавов в условиях, приближающихся к технологическим, а также исследованию структуры промышленных пленок и волокон, посвящено большое число работ, использующих самые разнообразные физические методы электронную микроскопию, рентгеновскую дифракцию, светорассеяние, двулучеиреломление, термографию, селективную деградацию с последующим измерением ММР и т. д. [67]. [c.58] Анализ результатов исследований позволяет, кроме того, условно разделить весь диапазон напряжений, приложенных к расплаву, на три области, каждой из которых можно сопоставить определенный тип НМС. [c.59] В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59] С увеличением деформации расплава (область II) степень сплюснутости сферолитов ( i ) возрастает, и по достижении .ф 10 происходит образование отдельных ламелей, рост которых начинается от зародышей, расположенных на одной линии. Ламели наслоены друг на друга и перпендикулярны Направлению течения расплава, т. е получается структура, аналогичная стержневой. Кроме того, в зависимости от конкретных условий прядения или экструзии оси а кристаллитов могут ориентироваться в направлении течения расплава (а-осная текстура). Косая с-текстура возможна при несколько больших деформациях расплава оси с наклонены к оси волокна на некоторый угол для ПЭВД он составляет 46°)] (Kanetsuna, см. [67]). Малоугловые рентгенограммы таких образцов содержат каплеобразные рефлексы, что подтверждает существование ламелярных слоев (см. раздел П. 2). [c.59] Экструзионные пленки, получаемые при обычных технологических условиях, имеют, как правило, аксиальную а-струк-гуру (рис. I. 16, б). [c.59] Если расплав подвергать растяжению (область ///), при котором степень разворачивания цепей в расплаве достигнет критического значения р р, то в системе вследствие перехода от мономолекулярного зародышеобразования к мультимолеку-лярному [63] может происходить одномерная ориентационная кристаллизация с ростом КВЦ в направлении растяжения расплава. Для создания таких высоких степеней р приходится прибегать к определенным технологическим приемам. [c.60] Френкелю с сотр. [76, 78] удалось получить пленки ПЭ и ПП с относительно совершенной с-осной ориентацией, растягивая расплав, находящийся в высокоэластичном состоянии. Весьма важно решить вопрос отвечает ли наблюдаемая совершенная ориентация кристаллографических осей с в направлении растяжения структуре непрерывного кристалла с распрямленными цепями, сформировавшегося во время ориентационной кристаллизации из сильно ориентированного расплава, или она соответствует обычной фибриллярной структуре ориентированного полимера, в которой небольшие кристаллиты, разделенные аморфными промежутками, ориентированы с-осями в направлении длинных осей фибрилл. [c.60] Вернуться к основной статье