Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кристаллизация при наличии молекулярной ориентации

    КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СПЕЦИФИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Кристаллизация при наличии молекулярной ориентации [c.49]

    Образование КВЦ имеет место, как правило, в условиях молекулярной ориентации макромолекул, которая может быть осуществлена различными способами при течении растворов и расплавов полимеров в сложных гидродинамических условиях [13, 46], при растяжении [47 или всестороннем сжатии полимерного расплава [48. Характерной особенностью структуры образцов, полученных при наличии молекулярной ориентации, является присутствие в них наряду с КВЦ кристаллов со складчатыми цепями (КСЦ). Каваи подчеркивал, что процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов [c.57]


    Термодинамическое рассмотрение кристаллизации полимеров при наличии молекулярной ориентации было дано в работах [49, 50]. [c.58]

    Во-первых, как уже отмечалось выше, наличие молекулярной ориентации смещает кривую И (Р) в сторону больших р (см. рис. 1.17,6), так что для части макромолекул в расплаве р>Ркр (кривые 2 и 5 на рис. 1.17, б). Тогда молекулы с Р>Ркр при кристаллизации образуют КВЦ, а остальные — КСЦ, т. е. сама по себе конформа-ционная гетерогенность в аморфном состоянии является причиной структурной гетерогенности кристаллической фазы, полученной из ориентированного расплава. [c.63]

    Двухстадийный характер процесса кристаллизации при наличии молекулярной ориентации отмечал Келлер [52], который методом рентгеновской дифракции показал, что при высоких температурах вначале происходит межмолекулярная кристаллизация, а затем 1 и-сталлизация со складыванием цепей. [c.64]

    На Гс аморфно-кристаллич. полимеров решающим образом влияют особенности их структуры. Если кристаллизация сопровождается ориентацией макромолекул в аморфных участках, Гс повышается. Разрыхление структуры вследствие образования микротрещин или пор приводит к понижению Гс. При кристаллизации и при хранении аморфные участки обогащаются разветвленными макромолекулами и низкомолекулярными фракциями вследствие их постепенного вытеснения из кристаллитов, что может как повышать, так и понижать Гс. Наличие в аморфных участках проходных цепей, количество к-рых зависит от условий кристаллизации, затрудняет молекулярную релаксацию и приводит к увеличению Т . [c.248]

    Если же степени молекулярной ориентации в расплаве достаточно высоки, чтобы реализовалось условие Р>Р р, то появляется возможность межцепной кристаллизации с образованием одномерно ориентированных структур — КВЦ. О наличии структур такого типа свидетельствует прежде всего появление иа термограммах образцов высокотемпературного пика плавления, соответствующего КВЦ, расположенного выше обычного пика плавления (т. е. КСЦ), ибо температура плавления КВЦ при любых степенях молекулярной ориентации выше Гпл для КСЦ (см. рис. 1.19, в и 1.22). [c.73]

    Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]


    Для переработки полиамидов в пленку характерны следующие особенности наличие летучих и влаги в исходном полимере сравнительно низкая температура стеклования при небольшой молекулярной массе высокая скорость кристаллизации и значительные силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия, затрудняющие ориентацию в двух взаимно перпендикулярных направлениях и способствующие получению жестких пленок с повышенной хрупкостью. [c.150]

    Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным следует считать предположение о возможном образовании зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии Странского). Действительно, поскольку пересыщенные растворы являются гетерогенными системами, всегда возможен не только молекулярный обмен между неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором, но возможны также и встреча и срастание между собой таких блоков за счет их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации. Рассуждение о возможности существования и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем-то новым. Это положение для кристаллизации расплавов было высказано еще Д. К. Черновым [45] и до сих пор остается одним из основных в теории кристаллизации металлов [46, 47] и растворов [48]. [c.64]

    Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

    Изучению кристаллизации полимерных расплавов и растворов при наличии молекулярной ориентации, осуществляемой различными упомянутыми выше способами, посвящено большое число работ, в которых использовались разнообразные физические методы электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, двулучепрелом-ление, дифференциальная сканирующая калориметрия и т.д. В результате этих исследований были достаточно подробно описаны свойства этих систем и сделаны опре- [c.72]

    Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

    Физические свойства. Александер, Олберг и Тейлор [175] провели рентгенографическое исследование кристаллизации полибутадиена. Полученные данные указывают на наличие заметной ориентации молекулярных цепей полибутадиена при растяжении при комнатной температуре в 5,55 и [c.501]

    Наконец, в основу способа III (кристаллизация в условиях молекулярной ориентации) положено представление, что макромолекулы, в обычных условиях находящиеся в растворе или расплаве в конформации статистического клубка, могут разворачиваться под действием гидростатического давления или одноосного растяжения и спонтанно переходить в развернутую конформацию при изменении параметра свернутости макромолекулы <р> = /< > от нормального значения <р> = 0,1—0,2 до критического <рс> = = 0,25 [19]. Основная трудность в практической реализации данного подхода состоит в определении оптимальных режимов сдвигового течения расплава или раствора, обеспечивающих разворачивание цепей, а также нахождении способов фиксации достигнутой молекулярной ориентации. Один из возможных приемов заключается в экструзии переохлажденного расплава в области температур, когда расплав еще сохраняет текучесть, однако наличие квазисшивок в виде метастабильных зародыш ей кристаллизации создает предпосылки для разворачивания цепей под действием растягивающих сдвиговых напряжений. [c.182]


    В пентакарбониле железа пять групп СО расположены в углах тригональ-ной бипирамиды. Систему о-связей образуют dz2 и sp -гибридные орбитали, тогда как 8 электронов на dxy, dxz-, dyz- и д 2-у2-орбиталях используются для образования я-связей, уменьшая высокий отрицательный заряд на атоме железа, обусловленный пятью допорнымп о-связями. Тригонально-бипирамидаль-ное расположение лигандов приводит к наличию градиента электрического поля в области центрального атома железа, что проявляется в расщеплении резонансной линии железа. Спектр замороженного пентакарбонила железа обычно асимметричен, а именно левая компонента дублета менее интенсивна, чем правая. Методом вращения образца было показано, что асимметрия обусловлена наличием преимущественной ориентации молекулярного поля относительно оптической оси [21]. Такая ориентация легко может возникать при кристаллизации Fe( O)s (т. пл. = —2Г). Вместе с тем, замороженный раствор Ре(СО)5 в тетрахлорэтане имеет дублетный спектр, состоящий из линий равной интенсивности, указывая, что в этом случае достигается гомогенность фазы [1, 2]. [c.229]

    Полиизобутилены являются третьим примером высокомолекулярного алифатического углеводорода с регулярной структурой. Полимеры эти — некристаллические вещества и в зависимости от молекулярного веса варьируют от масел до полутвердых смол. Однако, если твердые полиизобутилены растянуть, они дают рентгенограмму, ясно указывающую на наличие кристаллизации [4]. Таким образом, регулярное диметилирование каждого второго атома углерода в длинных углеродных цепях вызывает такое разделение цепей, чтобы помешать кристаллизации в нерастянутом образце. Однако ориентация цепи, вызванная растяжением материала, делает кристаллизацию возможной. [c.169]

    Величина теплового эффекта, связанного с необратимыми процессами внутреннего трения, не может быть оценена сколько-нибудь достоверно. Однако совершенно очевидно, что эта составляющая эффекта Джоуля вместе с только что описанной составляющей теплового эквивалента работы не может быть больше самой работы растяжения. Между тем величина эффекта Джоуля, как уже отмечалось, примерно в 10 раз превосходит работу растяжения. Этот избыток энергии можно объяснить, как это впервые сделал Хок, теплотой кристаллизации каучука, наблюдающейся при растяжении последнего. Явление двойного лучепреломления, наличие кристаллических интерференций на рентгенограммах растянутого каучука, повышение плотности каучука — все это согласно указывает на ориентацию молекулярных цепей в направлении растяжения и, наконец, на возникновение кристаллической фазы. Чем больше степень растяжения, тем в большей степени проявляются эти показатели роста кристаллической фазы. Интенсивность кристаллических интерференций на рентгенограмме растянутого каучука и тепловой эффект растяжения возрастают с увеличением деформации. Из данных рентгенографического анализа следует, что при удлинении на 700—800% около 607с натурального каучука переходит в кристаллическую фазу. Тепловой эффект при этой степени растяжения составляет 6 кал/г и за вычетам теплового эквивалента работы растяжения равняется 5,6 кал/г. Таким образом, теплота полного перехода каучука в, кристаллическое состояние по данным теплового эффекта растяжения составляет примерно 9 кал/г. Это значение нахо- [c.226]

    Особенно высокую прочность удается достигнуть в случае волокон из поливинилового спирта, получаемых формованием из растворов по мокрому или сухому методам [8, 9]. Процесс формования этих волокон проводится с минимальными фильерными вытяжками с целью получения наиболее однородной макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-ционного и термического вытягивания в 10- 20 раз достигается максимально возможная ориентация. После термической обработки (часто совмещаемой с процессом те,рмического вытягивания) и охлаждения образца до комнатной температуры полученная структура надежно фиксируется 8—9]. Таким путем достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до 100—120 сн/текс, а на пленках — до 200—210 сн/текс. Это обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их высокая ориентация с одновременной кристаллизацией. Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле образование сильных межмолекулярных связей между гидроксилами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую высокоориентированную структуру. [c.308]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация при наличии молекулярной ориентации: [c.59]    [c.88]    [c.63]    [c.283]    [c.242]    [c.124]   
Смотреть главы в:

Надмолекулярная структура полимеров -> Кристаллизация при наличии молекулярной ориентации



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулярная ориентация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте