ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Результаты, полученные с н-бутиленами из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Реактор, подобный описанному в работах [И, 12], представлял собой стеклянную пробирку объемом 150 мл, в которой имелись четыре вертикальных отбойника из нержавеющей стали, расположенные под углом 90° друг к другу, и три импеллера с прямоугольными лопастями, смонтированные на оси мешалки. Это давало возможность интенсивно перемешивать содержимое аппарата. Реактор, частично погруженный в ацетон, охлаждали либо сухим льдом, либо опециальной холодильной установкой, позволяющей получать температуру (ВПЛОТЬ до — 50 °С. Сверху реактор закрывали пробкой с четырьмя отверстиями (для оси мешалки, делающей до 1600 оборотов в минуту, для термометра сопротивления, для линий подвода кислоты и сжиженных охлажденных углеводородов). Линия слива в нижней части реактора была снабжена краном. [c.88] При большинстве опытов в реактор загружали смесь изобутана и бутиленов, охлаждали ее до необходимой температуры (обычно до —30, —20 или —10°С), а затем начинали перемешивать углеводороды и 1Подавать в них по каплям серную кислоту из стеклянной бюретки. Сразу же после того, как в реакционную смесь начинала поступать кислота, смесь разогревалась, поэтому за скоростью подачи кислоты тщательно следили во избежание подъема температуры больше чем на 2°С сверх заданной (нужный объем кислоты вводили обычно за 1—5 мин). Перемешивание продолжали до момента отбора пробы. После остановки мешалки давали реакционной смеси отстояться и частично расслоиться (за 1 мин или меньше), затем охлажденным микрошприцем отбирали пробу с верха углеводородной фазы и быстро вводили ее в хроматограф. После этого вновь включали мешалку и продолжали перемешивание до отбора следующей пробы. [c.88] Хроматограф позволял определять все изопарафнны от С4 до Сд включительно. На начальной стадии исследования была использована изотермическая колонка, поэтому анализы тяжелой фракции были менее точными, чем впоследствии, котда хроматограф работал в режиме программирования температуры. Это позволило во фракции Сд— 12 разделить и количественно определить до 18 углеводородов. [c.88] Серная кислота хорошо реагирует с н-бутиленами (бутеном-1, транс-бутеном-2 или г(ис-бутеном-2), находящимися в смеси с изобутаном, в интервале от —30 до —10 °С. Олефины постоянно уходят из углеводородной фазы в кислотную, так что по завершении реакции углеводородная фаза представляет собой практически чистый нзобутан. вгор-Бутилсульфат являлся главным (ес-сли не единственным) продуктом после добавления незначительного избытка кислоты. При этих условиях изобутан не принимает (или почти не принимает) участия в реакции. Полученный бутил-сульфат растворим в серной кислоте. [c.89] Реакции серной кислоты со смесью изобутана и бутена-1 а - К/0 =0,282 1 б - К/0 = 0,564 I в — К/0 =0,846 1 г - К/0 = 1,128 1. / — изобутан 2 — бутен-1 3 — бутены-2. [c.89] Заштрихованные области означают время подачи кислоты. [c.89] Остальные обозначения те же, что на рнс. 1. [c.90] При —20 °С был поставлен ряд опытов при этом кислоту добавляли малыми порциями в 3—5 приемов до достижения К/О, равного 1,2 1. На рис. 1 представлен график изменения состава углеводородной фазы после каждой добавки кислоты. В качестве олефина использовали бутен-1. Опыты вели при —20 °С, И/0 = = 1,5 1 и 1600 оборотах мешал)ки в минуту. После каждой добавки кислоты часть бутена-1 изомеризовалась в бутен-2 (особенно в транс-бутен-2), а часть шла на образование вгор-бутилсульфа-та. Вследствие образования бутилсульфата снижалась концентрация олефина в углеводородной фазе. После трех добавок кислоты (К/О 0,85 1) в смеси стали преобладать бутены-2. После каждой добавки кислоты на протяжении 20—40 мин продолжали протекать изомеризация олефина и образование бутилсульфата. За счет последней реакции концентрация свободной кислоты снижалась в результате росло соотношение воды и непрореагировавшей кислоты. Ниже определенной ко нцентрации Н2304 изомеризация олефина и образование бутилсульфата прекращались. [c.90] На рис. 2 представлены результаты подобных опытов, но со смесью изобутана и гранс-бутена-2. Образование агор-бутилсуль-фата идет весьма схоже с тем, как это было для бутена-1 (рис. [c.90] Когда соотношение К/О находилось в пределах (0,3-=-1) 1, при временном прекращении перемешивания наблюдал образование третьего слоя в нижней части реактора. При комнатной температуре ои оказывался нестабильным. Вероятно, этот ледяной слой выделяется, когда начинается образование бутилсульфата. При увеличении количества кислоты соотношение К/О возрастало сверх 1 1, и третий слой вновь растворялся в кислотной фазе. В (случае использования свежей кислоты при —20 °С и ниже ледяной слой был белесым, а углеводородный и кислотный оставались бесцветными. Однако при —10 °С протекают и некие побочные реакции, на что указывает легкое окрашивание кислотной фазы. [c.91] Были также проведены и другие опыты, когда в реактор несколькими шорциями подавали отработанную кислоту в смесь изобутана с (ис-бутеном-2. Протекали, по существу, те же реакции, что и при использовании свежей кислоты. Образовывался лишь гранс-бутен-2 (его концентрация всегда была выше, чем концентрация цис-бутена-2). Небольшие количества окрашенных веществ экстрагировались углеводородной фазой. [c.91] На рис. 3 представлена зависимость степени превращения бутиленов в бутилсульфат от соотношения К/О в исходной смеси после достижения равновесия. Степень конверсии всех н-бутиленов при использовании кислоты разной концентрации была примерно одинаковой. Для образования бутилсульфата (а также для того, чтобы началась изомеризация) необходим 10—30%-ный избыток кислоты. [c.91] При 0°С реакции в кислотных растворах, содержащих бутилсульфат, протекают медленно в течение 15—20 мин заметных изменений не отмечалось. Кислота медленно темнела, а через 75 мин начинала образовываться углеводородная фаза. На основании расчетов можно заключить, что при 0°С алкилата образуется больше, а растворимых в кислоте углеводородов меньше, чем при более высоких температурах. [c.93] Образование зобутаиа, углеводородов, входящих в состав алкилата, и углеводородов, растворимых в кислоте, происходит, без сомнения, в результате многих сложных реакций. Начальным шагом, вероятно, является разложение бутилсульфата на серную кислоту и н- бутилены, содержащие свыше 92% бутена-2. Последующие реакции, приводящие к образованию изопарафинов, обсуждены в статье [10]. [c.93] Вернуться к основной статье