ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции бутилсульфатов, образовавшихся из н-бутиленов из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Для изучения реакций между вгор-бутилсульфатами и изобутаном в присутствии серной кислоты было проведено более 30 опытов. Исследовали влияние следующих параметров температуры (—30, —20, —10 и 0°С), соотношения кислота олефин (от 2 1 до 20 1), состава кислоты (от 1,15 до 8% воды и от О до 8,8% углеводородов, раствори.мых в кислоте) и скорости перемешивания (от 1000 до 2400 об/мпн). [c.99] Состав кислоты и соотношение кислота олефин (К/О) были теми же, что и при исследовании первой стадии. Поскольку кислота и н-бутилены вступают в реакцию в эквимольных количествах (1 1), соотношение количеств свободной кислоты и бутилсульфатов в начальный период второй стадии было на единицу меньше —от 1 1 до 19 1. При соотношении кислота олефин вплоть до 8 1 непрерывной фазой эмульсии кислота-fуглеводороды были углеводороды. Когда это отношение было 10 1 и выше, непрерывной фазой становилась кислота, хотя в некоторой степени это зависело от того, каков был избыток изобутилена. [c.99] Кинетика реакций. Во всех опытах кривые, отражающие изменение выхода алкилата во времени, имели 5-образный вид (рис. 1). Выход алкилата начинал расти сразу же после начала опыта. После того как образовалась примерно половина теоретического количества алкилата (равного примерно 204 г на 100 г олефина), скорость его образования проходила через максимум, а затем падала до О к моменту завершения реакции. [c.99] Влияние температуры на выход алкилата на второй стадии. [c.100] При — 10°С и соотношении К/О меньше 2 1 скорости реакций второй стадии были всегда настолько малы, что их было трудно измерить. Скорости существенно росли с ростом соотношения К/О и температуры. Опыты проводили в стеклянном реакторе при атмосферном давлении. Максимальная температура была —10 °С (при дальнейшем повышении начиналось интенсивное испарение). При —10 °С и соотношении К/О, превышающем 4 1, реакции завершались обычно за 1,5—6 ч. Скорость образования алкилата существенно падала прн понижении температуры от —10 до —30°С. [c.100] Два опыта были проведены в реакторе при 0°С. Изобутан и смесь бутилсульфата с серной кислотой предварительно охлаждали до —30 °С и загружали в реактор объемом 50 мл, представляющий собой трубку из нержавеющей стали со стальными пробками на обоих концах. После этого реактор погружали в смесь воды со льдом и встряхивали с частотой 250 качаний в минуту. Хотя интенсивность перемешивания в стальном реакторе, несомненно, отличалась (скорее всего, она была меньше) от интенсивности перемешивания в стеклянном реакторе при других опытах, результаты ясно указывают, что при 0°С скорость образования алкилата выше, чем при —10°С (см. также рис. 1). [c.100] Сравнение результатов опытов указывает, что скорость образования алкилата растет в следующих случаях. [c.100] Сбс — содержание бутилсульфата в кислотной фазе, % (масс.). [c.102] Уравнение (3), однако, не было использовано по следующим причинам. Если реакции протекают в кислотной фазе, как постулировано согласно уравнению (3), необходимо, чтобы изобутан, находящийся в углеводородной фазе, растворялся в кислотной фазе. Ускорение образования алкилата при росте интенсивности перемешивания должно было бы свидетельствовать о том, что массоперенос изобутана лимитирует скорость всего процесса. Однако расчетом было показано, что перемешивание было интенсивным настолько, что стадия массопереноса не была лимитирующей. Для расчетов нужно было знать равновесную растворимость изобутана в кислотной фазе и коэффициент массопередачи. Специальным опытом была найдена растворимость (0,00015 моль/ом ), а коэффициент массопередачи (30—1000 см /с) был взят из работы [12]. Фактическая растворимость изобутана в кислоте в ходе опыта по расчетным данным составляла 0,98—0,999 от равновесной. То, что массоперенос изобутана не лимитировал скорость всего процесса, нельзя считать неожиданным, так как применяли интенсивное перемешивание и скорость образования алкилата была достаточно мала (для завершения реакции требовалось, по крайней мере, 1—1,5 ч). [c.102] Скорость образования алкилата можно легко объяснить с помощью уравнений (2) и (4). Рост интенсивности перемешивания обеспечивает большую поверхность раздела фаз и, следовательно, высокую к . Большие 5 и к можно получить в эмульсиях с непрерывной углеводородной фазой при возрастании соотношения К/О от 2 до 7 (см. рис. 2 и табл. 1). Однако при обращении фаз в эмульсии увеличение соотношения К/О уже не дает существенного роста 5 и к . В случае эмульсии с непрерывной кислотной фазой интенсивность перемешивания вероятно, была заметно ниже из-за значительно большей вязкости кислоты. Значения т в уравнении (4) линейно возрастали с ростом К/О (табл. 1). Теоретически такое возрастание объяснить не удается. [c.103] Хотя содержание тяжелой фракции, определяемое при анализе в изотермических условиях, и не точно, на основе такого анализа, но без учета содержания тяжелой фракции, можно добиться хорошей сходимости в составе и качестве алкилатов. К числу определяемых показателей относится октановое число (по исследовательскому методу), которое рассчитывали [2] на основе аналитически найденных составов алкилатов. Без учета тяжелой фракции октановое число, как правило, было равно 98—101. С учетом же данных по содержанию тяжелой фракции, октановое число оказывалось на 3—4 ниже. Поэтому октановое число следует считать равным 94,5—98. [c.104] Алкилаты, полученные в различных условиях, содержали неодинаковые количества четырех главных групп изопарафинов — триметилпентанов, легкой фракции, диметилгексанов и тяжелой фракции. При этом общее правило состояло в том, что высокие октановые числа наблюдались при большом содержании триметилиентанов и малом содержании углеводородов трех других групп. На качество алкилата влияли несколько факторов. [c.105] Вернуться к основной статье